[发明专利]一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法

说明书

本发明属于高性能纤维领域，尤其涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。以冷冻多聚磷酸粉末、五氧化二磷、4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸为原料，将五氧化二磷选择合适时间段以合理的比例分步投入到反应体系中，并对预聚过程物料表观粘度实时检测和调控，确保得到表观粘度均一的预聚物，然后经过后聚合得到PBO纺丝浆液，经过干喷湿纺和后纺获得成品PBO纤维。该方法解决了传统固体原料与溶剂混合分散效果差，易团聚、不能均匀反应的缺点，而且保证了预聚反应终点的一致性，减少工艺误差。同一批次不同时间段聚合物特性粘度变化小，特性粘度高，纤维力学性能可明显提高，质量稳定性也得到提高。

技术领域

本发明属于高性能纤维领域，具体涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。

背景技术

聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)(顺、反两种构象)苯环和噁唑环两者几乎与链轴共面，是左右对称的刚棒状分子结构，这种结构是能量最低的一种形式。由于使用了液晶纺丝技术，大分子链、晶体和微纤/原纤均沿纤维轴向呈现几乎完全取向的排列，形成高度取向的有序结构。因此PBO纤维独特的结构决定了其优异而杰出的性能，具有高强、高模、高耐热和阻燃性好的特点，其尺寸稳定好，耐化学稳定性高，是目前所有有机纤维中综合性能最好的。不但广泛应用在航空航天、抗弹装甲防护等科技、军工和国防领域，而且在体育器材、防护服等民用领域得到广泛的应用。PBO纤维由日本东洋纺公司于上世纪90年代实现了工业化生产(商品名Zylon)，目前该公司每年产量2000吨。

目前，世界很多国家仍在耗费大量的人力、物力和财力进行PBO纤维的研究和制备，但是仅有极少数的公司能够工业化生产。国内外关于PBO纤维制备方法和工艺路线有很多，主要流程包括单体合成、聚合物制备、纤维成型和后处理几个步骤，在工业工艺制备过程中，仍存在很多技术问题未能解决。

(1)多聚磷酸在PBO聚合体系中既作为溶剂还是引发剂，但是其本身在常温下很粘稠，密度大。4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和五氧化二磷原料的密度均有很大差别，原料在PPA溶剂中很难得到良好的分散和混合，容易造成不能均匀发生反应，引起局部团聚现象，这对搅拌反应设备要求是很高的。

(2)其次，现在很多专利与文献中采用预聚和后聚合两步得到纺丝浆液，但对预聚过程的反应过程条件控制和预聚结束终点没有明确指出，只有保证预聚过程中预聚物的批次一致性，才能实现后续工艺参数优化及稳定性，保证纤维批次质量稳定性。

PBO聚合反应需要在高温条件经过长时间高频次的剪切才能完成，同时还要克服对高粘物料输送的困难，高相对分子质量PBO聚合物是获得高力学性能纤维的主要原因，因此如何能够得到高特性粘度范围的PBO聚合物也是本领域需要解决的重要问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。以冷冻多聚磷酸粉末、五氧化二磷、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸为原料，将五氧化二磷选择合适时间段以合理的比例分步投入到反应体系中，并对预聚过程物料表观粘度实时检测和调控，确保得到表观粘度均一的预聚物，然后经过后聚合得到PBO纺丝浆液，经过干喷湿纺和后纺获得成品PBO纤维。该方法解决了传统固体原料与溶剂混合分散效果差，易团聚、不能均匀反应的缺点，而且保证了预聚反应终点的一致性，减少工艺误差。同一批次不同时间段聚合物特性粘度变化小，特性粘度高，纤维力学性能可明显提高，质量稳定性也得到提高。

本发明的具体技术方案是：

一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)混合脱气：

将多聚磷酸在低温冷冻为固体，然后将其粉碎为细小粉末；五氧化二磷按照一定比例分步在混合脱气、预聚步骤中加入；多聚磷酸固体粉末与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和部分五氧化二磷和抗氧剂氯化亚锡投入搅拌釜保持低温搅拌分散均匀，转移至反应釜继续混合脱气；

(2)预聚合：