[发明专利]一种共价有机骨架纳米微球功能化固相微萃取整体柱

说明书

本发明公开了一种共价有机骨架纳米微球功能化固相微萃取整体柱。本发明先通过席夫碱反应制备共价有机骨架纳米微球，然后将共价有机骨架纳米微球、尿素水溶液、甲醛水溶液和催化剂均匀混合，采用酸催化一步原位脱水缩聚法，巧妙地利用共价有机骨架纳米微球表面的氨基和醛基参与脲醛缩聚反应实现共价有机骨架纳米微球的固定化，制备共价有机骨架功能化固相微萃取整体柱；并将其应用于在线固相微萃取，基于亲水/π‑π堆积的协同萃取作用实现分析对象的富集。本发明技术巧妙、工艺简单、易于操作、且不需要昂贵的仪器设备、易于推广。

技术领域

本发明属于整体柱制备技术领域，具体涉及一种共价有机骨架纳米微球功能化固相微萃取整体柱。

背景技术

整体柱作为一种传质速度快、生物相容性好以及孔隙结构可调的色谱固定相，具有制备方法简单、表面易于改性、通透性高和比表面积大等优点，在复杂样品前处理领域也展现出巨大的潜能，并作为吸附萃取材料广泛应用于固相微萃取（SPME）或固相萃取（SPE）。共价有机骨架（COFs）是一类由C、H、O、N、B等轻质元素通过共价键结合形成的新型的结晶的多孔有机聚合物，其具有有序的且可调控的孔结构、大的比表面积和永久的孔隙率、功能的多样性以及超高的热稳定性和化学稳定性等特点。然而，现有COFs材料因其纳米级粒径和不规则形状，造成极易流失无法直接用于装填，并会引起过高的系统压力，限制了其在固相微萃取或固相萃取的应用。将COFs固定化于整体柱中，有效整合COFs与整体柱的优点，有望成为解决COFs固定化这一问题的有效途径，并发展一类新型色谱固定相。迄今为止，仅有Yan等人（X.P. Yan, et al., J. Chromatogr. A, 2017, 1479, 137-144）报道通过共聚法，以乙烯基功能化共价有机骨架作为交联剂，以甲基丙烯酸酯类化合物作为单体和交联剂，制备了一种COFs功能化整体柱，并将其应用于多环芳烃、酚类、苯胺类、非甾体抗炎药和苯并噻吩等小分子的高效液相色谱分离。

本发明采用酸引发一步原位脱水缩聚法，巧妙地利用共价有机骨架纳米微球表面的氨基和醛基参与脲醛缩聚反应实现共价有机骨架纳米微球的固定化，制备共价有机骨架功能化固相微萃取整体柱；并将其应用于在线固相微萃取，基于独特的亲水/π-π堆积的协同萃取作用实现分析对象的富集。本发明提供了一种共价有机骨架功能化整体柱的制备途径，对共价有机骨架功能化整体柱的推广和应用将带来很大的帮助。

发明内容

本发明的目的在于提供一种共价有机骨架纳米微球功能化整体柱，并将其应用于在线固相微萃取，基于亲水/π-π堆积的协同萃取作用实现分析对象的富集。本发明通过将共价有机骨架纳米微球、尿素水溶液、甲醛水溶液和催化剂溶液均匀混合，采用酸催化一步原位脱水缩聚法，巧妙地利用共价有机骨架微球表面具有反应活性的氨基和醛基参与脲醛缩聚反应实现共价有机骨架纳米微球的固定化，制备共价有机骨架纳米微球功能化固相微萃取整体柱。本发明所制备的共价有机骨架纳米微球功能化整体柱渗透性优异，且整体柱中共价有机骨架纳米微球分布均匀。得益于共价有机骨架纳米微球引入的π-π堆积相互作用和脲醛树脂材料自身的亲水相互作用，本发明提供的整体柱表现出独特的亲水/π-π堆积协同萃取作用模式，并实现其在线固相微萃取应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

首先以1,3,5-三(4-氨苯基)苯和对苯二甲醛为原料，通过席夫碱反应制备共价有机骨架纳米微球；然后将共价有机骨架纳米微球、尿素水溶液、甲醛水溶液和催化剂均匀混合，采用酸催化一步原位脱水缩聚法，制备共价有机骨架功能化固相微萃取整体柱。其中，共价有机骨架纳米微球的引入赋予了整体柱π-π堆积的富集萃取作用。将这本发明制备的共价有机骨架功能化整体柱作为固相微萃取介质，基于独特的亲水/π-π堆积协同萃取作用模式，实现了分析对象的在线固相微萃取高效富集与高灵敏分离检测。

其中，所述尿素水溶液，其浓度为1 g/mL；

所述甲醛溶液，其中甲醛的质量分数为33% ~ 37%；

所述催化剂为盐酸的水溶液，其浓度为0.1 mol/L；