[发明专利]一种可调控尺寸的无溶剂法合成TS-1沸石的方法

说明书

本发明公开了一种可调控尺寸的无溶剂法合成TS‑1沸石的方法，包括以下步骤：将硅源和含有水的有机模板剂置于研钵中研磨至粒径为0.5‑1μm，然后加入纯硅沸石晶种和钛源继续研磨至粒径为0.1‑0.5μm，再置于反应釜中晶化反应，将所得产物进行抽滤、烘干、煅烧，得TS‑1沸石。与水热方法相比较，本发明对TS‑1沸石粒径的调控无需改变原料的比例、晶化反应温度和时间，只需改变纯硅沸石晶种的大小，当合成不同尺寸TS‑1沸石不需要更换任何合成条件且操作简单安全，适合工业大规模生产。

技术领域

本发明属于分子筛制备方法技术领域，更具体的说是涉及一种可调控尺寸的无溶剂法合成TS-1沸石的方法。

背景技术

TS-1沸石是具有十元环直孔道和十元环之字形孔道的MFI拓扑结构的微孔钛硅沸石。由于骨架中部分硅被钛取代，使其具有四配位钛的高活性位点，在存在H₂O₂或有机过氧化物时，催化许多烃的氧化反应，包括烯烃，酮，烷烃和有机硫化合物等，被认为是绿色催化氧化的里程碑。

目前，TS-1沸石主要是通过水热的方法被合成，大量水溶剂的使用不但使反应釜空间减少，产生较大的压力，有一定的安全隐患，造成产率降低，结晶度不高，同时反应后溶剂造成水污染和对环境有一定的危害。后来有研究通过干凝胶转化(DGC)和气相传输(VPT)技术也成功的合成了沸石，此方法合成虽然减少了溶剂的使用，但是操作过程过于复杂，不利于大规模生产。

最近，有课题组研究得到在不添加额外的溶剂情况下，通过简单的研磨合成了ZSM-5沸石、Beta沸石和SPAO-34沸石等，这对沸石的合成提供了一种绿色高效的路径。但是，由于没有大量溶剂的添加，使得对沸石尺寸的调控尤为困难，截止到目前为止，通过无溶剂法来控制所合成沸石尺寸的研究甚少。

因此，研发一种可调控尺寸的无溶剂法合成TS-1沸石的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种可调控尺寸的无溶剂法合成TS-1沸石的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可调控尺寸的无溶剂法合成TS-1沸石的方法，包括以下步骤：

将硅源和含有水的有机模板剂置于研钵中研磨至粒径为0.5-1μm，然后加入纯硅沸石晶种和钛源继续研磨至粒径为0.1-0.5μm，再置于反应釜中晶化反应，将所得产物进行抽滤、烘干、煅烧，得TS-1沸石。

进一步，上述硅源、有机模板剂、水、钛源的摩尔比为1∶0.1∶1.7～5.4∶0.01～0.02，所述纯硅沸石晶种与硅源质量比为0.0125～0.1∶1。

采用上述进一步技术方案的有益效果：在此添加范围内合成的沸石结晶度高，形貌均匀。

进一步，上述晶化反应温度为180℃，晶化反应时间为24～48h。

采用上述进一步技术方案的有益效果：此温度下有利于沸石结晶，且这次晶化时间范围内，可以使非晶相完全转化为MFI晶体结构的材料。

进一步，上述硅源是气相二氧化硅。

采用上述进一步技术方案的有益效果：气相二氧化硅有利于形成骨架硅四面体。

进一步，上述有机模板剂是四丙基氢氧化铵。

采用上述进一步技术方案的有益效果：添加有机模板剂可以诱导结晶，形成MFI骨架结构的沸石。

进一步，上述钛源是硫酸钛。

采用上述进一步技术方案的有益效果：采用硫酸钛作为钛源可以促进Ti进入骨架，形成骨架Ti，提高骨架Ti的含量。

进一步，上述纯硅沸石晶种粒径为80nm～500nm。