[发明专利]一种加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法

说明书

本发明提供了一种加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法，所述正极材料为单晶结构，其化学式为LiNi_xCo_yMn_{1‑x‑y‑z}D_zO₂，x0.7，0y≤0.1，0z≤0.05，0≤1‑x‑y‑z0.2，D为铝、钇、钛和钨中的一种，所述方法包括如下步骤：(1)将锂源、镍源、钴源、锰源溶于去离子水中，制得混合溶液A；(2)将D源溶于酸性溶液中，得到混合溶液B；(3)将所述混合溶液A、混合溶液B混合均匀，得到混合溶液C，将酸络合剂滴入所述混合溶液C中，调整pH为1.0～2.0；(4)将所述混合溶液C加热使其分解，得到中间相前驱体；(5)将所述中间相前驱体进行热处理。本发明所制备的含掺杂元素的正极材料的颗粒粒度较为均匀地分布，工艺简单，生产周期短，加工成本低，无钾、钠等杂质离子。

技术领域

本发明涉及电池材料制备技术领域，具体地涉及一种加热溶液法制备含掺杂元素的正极材料的方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好等优点，已被广泛应用于数码电子产品、电动自行车、电动汽车等领域。锂离子电池的性能与成本在很大程度上取决于正极材料。为了提高锂离子电池的能量密度以及降低成本，高镍含量的NCM和NCA正极材料越来越受到重视。但是高镍含量的NCM和NCA正极材料在锂离子嵌入、脱出时易发生H2-H3相变、锂镍离子混排、热稳定性变差等问题。其中引入掺杂元素到层状结构的过渡金属层中能够有效的抑制锂镍离子混排，抑制锂离子/空位的重排而导致的H2-H3相变，提高NCM和NCA正极材料的热稳定性。目前掺杂元素通常使用相应掺杂元素的氧化物或者氢氧化物与过渡金属氢氧化物、锂盐混合，然后在高温烧结过程中，掺杂元素从表面扩散至体相的晶体结构中，此方法中的掺杂元素在固相混合过程难以分布均匀，固相扩散缓慢容易引起掺杂元素在表面聚集而影响掺杂效果。公开号为CN106953089B的专利使用二氧化碳通入乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴和乙酸锂溶于无水乙醇得到锂镍钴锰的碳酸盐沉淀，然后与制得的絮状氢氧化铝混合，再高温烧结，此法成本较高，也存在固相混合不均匀的问题。

掺杂元素可以在前驱体共沉淀反应时加入，形成的掺杂元素沉淀与过渡金属沉淀形成较均匀的混合。但是常见的掺杂元素的沉淀溶度积(ksp)与镍、钴、锰沉淀的溶度积相差很大，难以实现均匀沉积而造成组分不均匀，例如Ni(OH)₂、 Co(OH)₂以及Mn(OH)₂的ksp(25℃)在5×10^-16～4×10^-14范围，而Al(OH)₃的Ksp为3.0×10^-34,Y(OH)₃为1×10^-22,Sn(OH)₂为5.45×10^-27,Ti(OH)₄为8× 10^-54。如公开为CN103400973B的专利所描述，由于氢氧化铝的沉淀速度远大于镍钴锰氢氧化物的速度，导致控制各元素均匀沉淀的难度很大，门槛高。

采用溶液法合成前驱体可以实现原子级的混合，理论上合成的材料化学计量比精确、金属元素分布均匀。例如公开号为CN108574100A的专利，采用了溶液法，将锂源、络合剂缓慢添加到含铝源、镍源、钴源中混合，使用NaOH、KOH 或者氨水调节pH值至8-13，然后将混合液蒸发得到溶胶，再将溶胶干燥得到前驱体凝胶干粉，此干粉再经过热处理、破碎和筛分后，得到单晶的铝掺杂NCA 正极材料，然而，此方法引入了钠、钾等杂质离子，且在碱性条件下金属离子容易沉淀发生组分偏析，容易导致制备的正极材料的颗粒分布不均匀的问题。

发明内容