[发明专利]一种从刻蚀废酸中回收高纯度硝酸和氢氟酸的方法

说明书

本发明提出一种从刻蚀废酸中回收高纯度硝酸和氢氟酸的方法，通过分段蒸馏、酸清洗、浓硫酸干燥等综合工艺，使废酸中的HF/H₂SiF₆/HNO₃成分得以有效分离，形成高纯度的氢氟酸、硝酸、硅氟酸溶液。本发明药剂消耗小，无二次排放，副产品价值高。

技术领域

本发明涉及环保处理技术，具体涉及废液回收再利用技术领域，尤其涉及一种从刻蚀废酸中回收高纯度硝酸和氢氟酸的方法。

背景技术

氢氟酸和硝酸的混合酸溶液经常被用于多晶硅片等硅物质的清洗和刻蚀，该混合酸的酸液成分浓度较高，在硅的刻蚀反应中，Si与HNO₃和HF反应生成硅氟酸(H₂SiF₆)、NO₂和H₂O；

Si+4HNO₃+6HF→H₂SiF₆+4NO₂↑+4H₂O (反应式1)；

3Si+4HNO₃+18HF→3H₂SiF₆+4NO↑+8H₂O (反应式2)；

随着刻蚀时间的持续，清理掉的表面杂物和反应产物在混酸的浓度越来越高，原混合酸的纯度降低成为废酸，不能再进行酸洗刻蚀操作，需要更换新的混酸，然而，该废酸中仍含有较高浓度的硝酸(约40％-50％)和部分氢氟酸。

在传统的氢氟酸和硝酸处理工艺中，通常采用碱中和工艺，添加Ca(OH)₂、NaOH、絮凝剂等化学药剂进行中和形成CaF₂沉淀，后续进一步对Ca(NO₃)₂、NaNO₃等硝酸盐蒸发结晶，最终形成氟化钙污泥和硝酸钠晶体，该方法成本较高，且副产品的市场价值极低，不易推广使用。

2HF+Ca(OH)₂→CaF₂↓+2H₂O (反应式3)；

HNO₃+NaOH→NaNO₃+H₂O (反应式4)；

在中国专利发明专利申请号201911377570.1，一种用于多晶硅制绒酸洗液回收利用装置和方法，公开在上述中和沉淀后，对残余的自由硝酸根进行精馏提纯，形成约65％的硝酸。如上述方法一样，该方法在中和过程中添加的碱液同时也与硝酸根离子反应，自由的硝酸根精馏比例较低，大量的硝酸根离子依然无法得以充分回收。

综上所述，针对现有技术中存在的缺陷，本发明提出一种从刻蚀废酸中回收高纯度硝酸和氢氟酸的方法，以解决现有技术的不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种从刻蚀废酸中回收高纯度硝酸和氢氟酸的方法，该方法药剂消耗小，无二次排放，副产品价值高。

本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种从刻蚀废酸中回收高纯度硝酸和氢氟酸的方法，包括：

第一油浴器，将装有废酸的容器放置于第一油浴器进行加热，容器的加热温度大于氢氟酸沸点且低于硝酸沸点；

废酸中的硅氟酸沸腾，气态中的SiF₄成分显著上升，在冷凝管中和冷凝水发生反应生成SiO₂和HF，SiO₂沉淀在容器，水解采生的HF和原蒸发产生的HF通过冷凝后收集在氢氟酸储罐，形成较高纯度的氢氟酸溶液；原废酸中的HF成分得以回收；

氢氟酸储罐内的容液进行蒸馏，获得高纯度的硅氟酸与氢氟酸，使原废酸中的硅氟酸成分得以回收；