[发明专利]一种侧链含有TEMPO的聚咔唑及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种侧链含有TEMPO的聚咔唑及其制备方法和应用，以9‑咔唑乙酸和4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基为反应原料，以4‑二甲氨基吡啶为催化剂，以二环己基碳二亚胺为脱水剂，反应原料在室温下二氯甲烷溶剂中进行反应，反应液经后处理得到侧链含有TEMPO的咔唑单体Cz‑TEMPO；在一定浓度的四丁基四氟硼酸铵乙腈溶液中，加入Cz‑TEMPO，在室温下进行电聚合；结束电聚合，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PCz‑TEMPO。所述的PCz‑TEMPO具有类似TEMPO的催化活性，在醇的电催化氧化制备醛的反应中用作催化剂。

技术领域

本发明涉及一种侧链含有TEMPO的聚咔唑及其制备方法和应用。

背景技术

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)，作为一种绿色有机小分子催化剂被广泛应用于各种醇催化氧化反应，包括化学氧化和电化学氧化体系。但其在使用时，存在以下问题：(1)反应后不易与产物分离；(2)残留的TEMPO会影响产物纯度。近年来，如何有效地回收TEMPO，已经成为TEMPO应用的重要研究内容。

多环芳烃类化合物指分子中含有两个以上苯环的一类有机化合物。其相应的聚合物经化学或电化学掺杂后可形成一种导电材料。如果将TEMPO直接枝接到多环芳烃聚合物上，则可以在电化学氧化反应结束后很方便地从反应体系中分离出来。

当前研究较多的多环芳烃聚合物包括聚聚芴、聚芘和聚苝等。与其它多环芳烃聚合物相比，聚咔唑及其衍生物因其较高的导电性、良好的环境稳定性以及易于衍生等特点，成为了最具应用前景的多环芳烃聚合物之一。多环芳烃类聚合物可以通过化学聚合、电化学聚合、光化学聚合等方法获得，其中电化学聚合是常用的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种侧链含有TEMPO的聚咔唑，可用于醇的电催化氧化反应。本发明的另一目的是提供一种上述侧链含有TEMPO的聚咔唑的制备方法，以及其用途。

本发明的技术方案是这样的，一种侧链含有TEMPO的聚咔唑，其特征在于：具有如下式I所示的结构式：

式I中，n＝4-100。

本发明的另一技术方案是，一种制备式I所示的侧链含有TEMPO的聚咔唑(PCz-TEMPO)的方法，其特征在于，反应式为：

反应过程包括如下步骤：

(1)以9-咔唑乙酸(CzAA)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为反应原料，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，以二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂，反应原料在室温下二氯甲烷溶剂中进行反应8～12h，反应结束后反应液经后处理得到侧链含有TEMPO的咔唑单体(Cz-TEMPO)；

(2)电聚合反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为Pt电极，辅助电极为Pt电极，Ag/Ag⁺(0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液)电极作为参比电极；在一定浓度的四丁基四氟硼酸铵乙腈溶液中，加入Cz-TEMPO，在室温下进行电聚合；聚合电位为0～1.8V，扫描速度为50mV/s，扫描一定的圈数后，结束电聚合，将工作电极取出，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PCz-TEMPO。

步骤(1)所述的CzAA与4-OH-TEMPO、DMAP、DCC的物质的量之比100：100～120：20～50：100～120。

步骤(1)所述的反应液后处理的方法为：反应结束后，过滤反应液，滤液进行减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得单体Cz-TEMPO。