[发明专利]一种A位高熵钙钛矿氧化物MeTiO3

说明书

一种A位高熵钙钛矿氧化物热电陶瓷及其制备方法，A位高熵钙钛矿氧化物具有单相钙钛矿结构，内部各元素均匀分布，无团聚现象，且具有热电性能，可用于热电材料领域。该A位高熵钙钛矿氧化物的化学组为：(Ca_0.2Sr_0.2Ba_0.2La_0.2Pb_0.2)TiO₃、(Ca_0.25Sr_0.25Ba_0.25La_0.25)TiO₃、(Ca_0.25Sr_0.25Ba_0.25Pb_0.25)TiO₃、(Ca_0.25Sr_0.25Ba_0.25Nd_0.25)TiO₃或(Ca_0.25Sr_0.25Ba_0.25Sm_0.25)TiO₃。本发明实现了钙钛矿结构高熵化，提高材料组成中原子排列的混乱度，增加声子散射，降低热导率，进而提高热电性能；烧结中，使氧原子借由材料晶格中的氧空位迁移排出，在减小气孔率、提高陶瓷密度的同时，提高氧空位浓度，提高材料的载流子浓度。采用的氩气加碳粉的还原退火工艺实现了钙钛矿氧化物半导化，提高陶瓷的载流子浓度，提高电导率，进而提高热电性能。

技术领域

本发明涉及高熵氧化物领域，具体涉及一种A位高熵氧化物MeTiO₃热电陶瓷及其制备方法。

背景技术

2004年“高熵合金”(HEAs)的概念被提出，Cantor等首次制备了构型熵稳定的单相多组分合金，此后，高熵工程在合金领域得到了广泛的研究。直到2015年，熵稳定氧化物(Mg_0.2Zn_0.2Co_0.2Cu_0.2Zn_0.2)O被报道后，高熵概念步入陶瓷领域。这不仅证实了熵的驱动力，也为高熵非金属材料的研究开辟了新的思路。高熵体系通常具有四大高熵效应：在热力学上为高熵效应；在动力学上为迟滞扩散效应；在结构上为晶格畸变效应；在性能上为鸡尾酒效应。通过合理的配方设计，可以获得高强度、高硬度、巨介电常数、耐高温氧化及低热导率的高熵材料，因此，高熵陶瓷成为新材料领域的研究热点，研究人员努力合成不同的高熵陶瓷，并探索它们的优异性能。

高熵陶瓷(HECs)，也被称为高熵化合物，是一种不少于四种阳离子或阴离子的单相陶瓷。相比于对高熵合金的深入研究，高熵陶瓷属于刚刚起步，与高熵合金相似，高熵陶瓷由单相多组分元素组成，其大的构型熵有助于单相固溶体形成。与高熵合金不同的是，高熵陶瓷通常是具有带隙的半导体或绝缘体，这使得它们有可能成为潜在的功能材料。例如，高熵铜基化合物由于具有较大的塞贝克系数和较低的热导率，可以成为好的热电材料。高熵陶瓷的另一个优势是它们具有充足的结构多样性，高熵陶瓷材料家族的成员正在迅速增加。近年来，研究人员将高熵陶瓷家族成员扩展到二硼化物，硫系化合物，硅化物，金属间化合物如半-赫斯勒化合物等体系，包括立方结构、六方结构、层状结构、岩盐结构、钙钛矿结构等八个结构类型的高熵陶瓷材料被研究，涵盖从结构到功能的应用。但是，目前钙钛矿结构高熵氧化物陶瓷尚属于研究起步阶段。

在公开号为CN 110255610 A的发明创造中公开了一种A位高熵钙钛矿氧化物及其制备方法和应用。该发明创造公开的A位高熵钙钛矿氧化物的通式为[(Bi,Na)_1/5(La,Li)_1/5(Ce,K)_1/5Ca_1/5Sr_1/5]TiO₃。该发明中采用固相反应法得到单相钙钛矿高熵氧化物，具有电池特性，但不具有热电性能。