[发明专利]通过多取代六元环内酯共聚合制备功能化聚酯和聚碳酸酯及其后修饰的方法

说明书

本发明公开了一种通过多取代六元环内酯共聚合制备功能化聚酯和聚碳酸酯及其后修饰的方法。以多取代六元环内酯3‑亚乙基‑6‑乙烯基四氢‑2H‑吡喃‑2‑酮与环状内酯、环碳酸酯类单体及其衍生物经有机金属盐为催化剂共聚合实现，在有机溶剂中，一定温度下反应，制备高分子量的含不饱和侧基和六元内酯环侧基的聚酯或聚碳酸酯，且通过巯烯点击、醇解、胺解等反应对其侧链不饱和键或六元环内酯侧基进行后修饰。本发明价格低廉且制备方法简单易实现，产区聚酯或者聚碳酸酯作为多种功能性聚合物材料的前体使用，通过修饰可进一步改变聚酯或者聚碳酸酯的各类性质，应用广阔。

技术领域

本发明涉及多种有机金属盐催化剂：酚钠、醇钾、醇钠、烷基铝、硼氢化钠、芳氧基稀土等催化剂，一种多取代的δ-戊内酯环状单体：3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮(EVL)，和两种高开环活性的共聚单体：环状内酯单体和环碳酸酯单体及其衍生物，以及聚酯或聚碳酸酯的合成及其修饰方法。

背景技术

聚酯因为其优异的物理机械性质以及良好的生物相容性和可降解特点逐渐成为近年来的研究热点。其中，脂肪族聚酯和聚碳酸酯是典型的合成可降解材料。脂肪族聚酯主要有，聚内酯(聚己内酯)，聚碳酸酯以及聚酸酐等。聚酯虽然具有良好生物相容性和可降解的特点，但是，主链不亲水、结构单一没有可官能化的位点等问题限制了其进一步的使用。因此，为了扩展聚酯的使用范围，就需要对聚酯进行功能化处理。

目前主要的聚酯功能化方法有：

1.缩合聚合法：通过功能化单体的缩聚反应获得功能化的聚酯。(Polym.Sci,PartA:Polym.Chem.2008,46,6552-6564、Polymer,2008,49,5692-5699.)

2.开环聚合法：开环聚合法获得功能化的聚酯是通过修饰内酯单体，使得内酯单体具有功能化的基团，然后通过ROP(开环聚合)得到带有相应功能化基团的聚酯。(J.Am.Chem.Soc.2005,127,7404-7410、Macromolecules,2004,37(16),5863-5865.)

3.烯类单体共聚法：烯烃类单体与内酯或者交酯单体的共聚合鲜有报道，主要原因在于两者的聚合机理完全不同，前者为加成反应后者为开环反应，因此这两种单体共聚合的难度较大。(Macromolecules,2012,45(8):3312-3317.)

聚酯或聚碳酸酯的功能化处理可以扩展聚酯或聚碳酸酯的使用范围，但是，目前的后修饰方法过程复杂，需要制备具有功能性基团的单体，同时功能性基团含量低，聚酯或聚碳酸酯的可修饰位点有限。

3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮(3-Ethylidene-6-vinyltetrahydro-2H-pyran-2-one,EVL)是一个多取代的δ-戊内酯，由二氧化碳与丁二烯在钯催化剂催化下反应生成。EVL早在1976年就被发现，其合成条件仍在不断完善，目前其合成工艺已经可以实现96％以上的选择性和86％以上的产率(Chemistry Select 2020,9404–9408.)，并且已经在小型装置上实现了连续生产(Chemical EngineeringTechnology 2000,952-955.)。由于EVL分子中存在两个双键及一个六元环的内酯结构，这使得其可以通过后续的化学反应转化为带有其他基团的分子，理论上，通过对双键的自由基加成反应或者对六元环进行开环聚合反应可以得到相对应的聚合物。

以此法合成的聚酯(聚碳酸酯)类聚合物，EVL片段含量可高达50％，这说明在聚酯或聚碳酸酯主链上有超过50％的结构单元含有包含不饱和键和六元环内酯的侧基。这给此类聚酯或聚碳酸酯的后修饰留下了非常广阔的空间，可以通过巯烯点击、醇解、胺解等多种方便快捷的反应，对不饱和键或六元内酯环内的酯键进行修饰，改变聚合物的性质，这使其成为了诸多潜在的功能化聚合物的可靠前体。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种通过多取代六元环内酯共聚合制备功能化聚酯和聚碳酸酯及其后修饰的方法。