[发明专利]一种羧酸铑(II)二聚体的合成方法

说明书

本发明公开了一种羧酸铑(Ⅱ)二聚体的合成方法。包括：(1)将三水合三氯化铑溶解，得三氯化铑溶液；(2)将羧酸、水和金属碱混合于容器中反应，得羧酸盐溶液；(3)将三氯化铑溶液滴入羧酸盐溶液中，密封容器并加热，得悬浮液；(4)将悬浮液冷却，用碱液调节为碱性，搅拌，过滤收集固体；(5)将固体在碱液和纯水中打浆，过滤，得预产物；(6)将预产物真空干燥，得羧酸铑(Ⅱ)二聚体。本发明的羧酸铑(Ⅱ)二聚体合成方法无需添加易燃的有机溶剂，所用三水合三氯化铑和羧酸盐为水溶性原料，合成过程更加安全；本发明的方法在合成过程中不产生有机废液，过滤的反应液和清洗液中无重金属，更加环保；本发明的合成方法其合成速率快。

技术领域

本发明涉及化工催化剂的制备技术领域，具体涉及一种羧酸铑(II)二聚体的合成方法。

背景技术

过渡金属催化剂(如铑、钯、钌等)实现了由直链化合物到环状化合物的转化。羧酸酸铑(II)与醋酸铑(II)的结构类似，具有双核酸桥的灯笼状结构。羧酸酸铑二聚体作为一种均相催化剂，对C-H插入反应有着显著的催化活性，是一种重要的医药化工催化剂。应用在环丙烷化，氢甲酰化等反应中催化效果突出。重氮酰胺在Rh(II)催化下生成β-内酰胺类，并且这已成为合成β-内酰胺重要方式，正辛酸铑正是合成此类产品中一个关键的催化剂。Giround-Godgium等人与1986年首次报道了辛酸铑(II)的合成。目前合成的方法主要有配体交换法、索氏提取法等方法。酸酸铑(II)合成的配体交换法，相互之间的分离很困难，因此产率不高。羧酸铑(II)索氏提取法能耗很高，而且存在部分产品热解的风险。目前我国正辛酸铑催化剂的生产工艺比较复杂且落后，生产出来的产品纯度和收率较低，不能满足工业化大生产的需求。

在现有的技术中，以市场上容易得到的三氯化铑作为起始原料，先与辛酸的碱金属盐做配体交换，利用醇类弱还原剂，将三价的铑金属还原到二价的铑金属，得到辛酸铑二聚体。这种方法需要用易燃有机醇类溶剂，这类溶剂往往闪点低，爆炸极限宽泛，所以它的生产安全要求较高，需要在防爆的环境下进行。而且这种方法的收率一般在85％左右，剩余的贵金属铑仍然需要花费很多资金和精力进行回收，使得羧酸铑二聚体产品合成成本高居不下。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保安全的羧酸铑(II)二聚体的简便合成方法，且本发明的合成方法无需易燃的有机溶剂，不产生有机废液更加安全和环保。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种羧酸铑(II)二聚体的合成方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)配制三氯化铑溶液：称取三水合三氯化铑并将其溶解，得到三氯化铑溶液；

(2)配制羧酸盐溶液：将羧酸、水和金属碱于容器中混合，搅拌反应，得到羧酸盐溶液；

(3)将所述三氯化铑溶液滴入到所述羧酸盐溶液中，然后密封所述容器并加热反应，得到悬浮液；

(4)将所述悬浮液冷却，然后用碱液调节至所述悬浮液为碱性，然后剧烈搅拌，搅拌后过滤收集固体；

(5)将所收集的固体先在碱液中打浆，然后在纯水中打浆，然后再次过滤并收集固体，得到预产物；

(6)将所述的预产物真空干燥，即得到羧酸铑(II)二聚体。具体的，本发明的羧酸铑(II)二聚体合成方法包括了两个过程，第一个过程是羧酸和金属碱反应得到羧酸盐，第二个过程是羧酸盐跟三氯化铑(RhCl₃)进行配体交换，然后利用金属络合物分子内电荷转移的性质，在加热下发生分子内氧化还原，使得三价金属铑(Ⅲ)被还原到二价铑(II)，羧酸配体则被氧化释放出二氧化碳和末端烯烃。

进一步地，步骤(1)配制三氯化铑溶液：称取三水合三氯化铑，并将其加入到水中搅拌均匀，得到三氯化铑溶液；且所述的三水合三氯化铑与所述水的质量体积比为0.25-1.5g/ml。