[发明专利]一种双功能固体催化剂催化纤维素制备马来酸的方法

说明书

本发明公开了一种双功能固体催化剂催化纤维素制备马来酸的方法，属于新能源与新材料领域。本发明充分利用杂多酸取代盐复合催化剂同时具有Lewis酸性、酸性和强氧化性，可分别作为酸催化剂和氧化催化剂，在水热条件下用于选择性催化纤维素的水解、葡萄糖脱水和5‑羟甲基糠醛氧化，获得较高的马来酸收率。该方法纤维素水解率可达73.1％，葡萄糖转化率可达93.5％，5‑羟甲基糠醛得率达85％，马来酸终收率达44.2％。该工艺操作简便，成本低廉，环境友好，可为纤维素基生物质转化生产高附加值生物基化学品提供一条新的催化工艺。

技术领域

本发明属于新能源与新材料领域，涉及到生物质转化制备生物基化学品的方法，尤其涉及到纤维素的水解、脱水和氧化反应制备马来酸的方法。

背景技术

随着化石资源减少，可再生能源开发需求不断增长。生物质由于其环境友好、资源丰富，被认为是传统化石资源的理想替代品。自然界中存在巨量木质纤维素，将其分解成一系列的C₅-C₆糖，并可以进一步转化为可再生的平台化合物，如糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)、呋喃酮和马来酸等。目前，从生物质出发，可经两种方法获得平台化合物，即顺序转化和一步法。顺序转化法，过程复杂，生产成本较高；一步法如气化和热解更容易产业化，但原料利用效率低，产品价值不高，对环境产生较大的污染。

前期在纤维素水解、葡萄糖脱水反应制备5-羟甲基糠醛和糠醛氧化转化方面的系列研究(Bioresour Technol 2011,102(17):8017-8021；Bioresour Technol 2012,107:405-410；Bioresour Technol 2012,112:313-318；BioResources 2016,11(4),9068-9078)，并存在相关专利申请(ZL 201110106853.X，CN 201610437789.6，CN201110080223.X，ZL 201110376665.9)。已经明确通过降低纤维素结晶度提高其溶解度和后续水解为葡萄糖的产率；进一步通过葡萄糖异构化，以极大提高5-羟甲基糠醛产率和选择性。

然而纤维素的水解反应体系中的溶剂存在H₂O或产物H₂O，都会抑制后续中间产物葡萄糖的进一步脱水转化，这就导致了一锅法难以获得理想的5-羟甲基糠醛的得率。此外，5-羟甲基糠醛可以通过不同的催化过程，如选择性加氢、氧化、氢解和脱羧转化为一系列C₄和C₅分子。其中氧化反应，因催化剂种类和反应溶剂体系的不同，会转化为许多化学中间体和最终产物，包括呋喃酮、糠酸、富马酸、琥珀酸、和马来酸等等。但是，大多已报道的催化剂，只具备Lewis/酸性或氧化性，难以实现一种催化剂催化纤维素的水解、葡萄糖脱水转化和5-羟甲基糠醛的氧化，就无法通过一锅法将纤维素转化为马来酸等高附加值产品。

发明内容

针对现有制备工艺的不足，本发明提出一种双功能固体催化剂催化纤维素制备马来酸的方法，以纤维素为起始原料，经杂多酸盐催化的“水解-脱水-氧化”过程，获得最终产品马来酸。

双功能固体催化剂催化纤维素制备马来酸的方法，采用双功能固体催化剂杂多酸盐在亲水性DES(低共熔溶剂，deep eutectic solvent)溶液体系中行使酸性，催化纤维素的水解；接下来其Lewis酸性有助于纤维素水解产物葡萄糖的异构化作用，从而提高葡萄糖的选择性脱水制备5-羟甲基糠醛；最后在反应体系中引入二氯乙烷形成双相溶剂体系，以减少产物抑制，并提高杂多酸盐氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸的选择性和产率。

本发明提出一种双功能固体催化剂催化纤维素制备马来酸的方法，包括以下步骤：