[发明专利]一种四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的合成方法

说明书

本发明公开了一种四(4‑氨基苯基)卟啉金属配合物的合成方法，包括如下步骤：1)以有机酸为溶剂，以吡咯和4‑卤苯甲醛为底物，进行缩合反应，得(4‑卤苯基)卟啉固体；2)将所述(4‑卤苯基)卟啉固体溶于有机溶剂中，加入金属盐，反应得到(4‑卤苯基)卟啉金属配合物；3)以所述(4‑卤苯基)卟啉金属配合物和氨水为底物，在催化剂和有机溶剂存在的条件下，发生碳‑氮偶联反应，得所述四(4‑氨基苯基)卟啉金属配合物。该方法反应条件温和，且低毒绿色环保。

技术领域

本发明涉及聚合物的合成领域。更具体地，涉及一种四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的合成方法。

背景技术

卟啉及其衍生物是自然界中广泛存在的一类重要生命物质，该类化合物的基本结构是卟吩核，是四个吡咯环通过四个sp²的碳原子交替连接而成的平面环状结构，具有18π电子共轭体系，其中间吡咯环围成的空穴的四个氮原子可以和元素周期表中几乎所有的金属离子络合形成稳定的配合物。这些配合物中最典型的两个代表是镁卟啉的衍生物叶绿素和铁卟啉的衍生物血红素，两者分别在储存能量和释放能量的这两个关键的生命过程中扮演了重要角色：在植物把太阳能转化为化学能的光合作用过程中，叶绿素负责吸收光能并将能量传递下去；在高等动物将碳水化合物氧化释放化学能的呼吸作用过程中，血红素负责氧分子的结合、输运以及活化。因此卟啉也被称为“生命颜料”。

四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物，指的是5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H卟啉中心氢原子被金属离子(如铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子等金属离子)取代以后的形成的配合物，如图1所示：

在卟啉的众多衍生物当中，四(4-氨基苯基)卟啉由于有四个高反应活性的胺基官能团，同时还可以通过中心金属离子的替换来调节分子的光电性质和催化活性，因此常被用来构筑共价有机框架材料(COFs)、多孔有机聚合物(POPs)、分子笼和生物荧光探针等功能材料。由于四(4-氨基苯基)卟啉分子中的四个氨基在加热条件下对氧很敏感，很难用经典的Adler法(丙酸法)由4-氨基苯甲醛与吡咯一步合成，通常先制备四(4-硝基苯基)卟啉，然后通过将硝基还原为胺基得到四(4-氨基苯基)卟啉，进一步的通过同金属盐反应制备四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物。这种制备路线主要存在的问题是由于硝基取代基具有强吸电子性，因此在制备四(4-硝基苯基)卟啉的过程中直接使用丙酸法难以取得理想的产率，需要将丙酸替换成高毒性的硝基苯作为溶剂在高温条件下进行反应，同时在硝基还原的过程中还要使用到浓盐酸和氯化亚锡等试剂，整体的制备过程中会产生较多的有毒废弃物，不符合绿色环保的要求。

发明内容

基于以上问题，本发明的目的在于提供一种四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的合成方法，该方法相比于传统的制备方法反应条件更加温和，用到的试剂毒性较低，整个制备路线更为绿色环保，可解决目前四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物制备过程中硝基苯和浓盐酸等有毒有害试剂容易造成环境污染的问题；同时，该方法所得产物具有较高的产率。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的合成方法，包括如下步骤：

1)以有机酸为溶剂，以吡咯和4-卤苯甲醛为底物，进行缩合反应，得(4-卤苯基)卟啉固体；

2)将所述(4-卤苯基)卟啉固体溶于有机溶剂中，加入金属盐，反应得到(4-卤苯基)卟啉金属配合物；

3)以所述(4-卤苯基)卟啉金属配合物和氨水为底物，在催化剂和有机溶剂存在的条件下，发生碳-氮偶联反应，得所述四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物。

可以理解，上述4-卤苯甲醛即结构式如下式所示的化合物：

其中，X为卤素。

本发明的合成方法路径如下式所示：