[发明专利]铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法

说明书

本发明公开了一种铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法。所述方法包括以下步骤：提供包含铜盐和铬盐的水溶液作为反应液，加热凝胶化，得到前驱体；其中，所述铜盐和/或铬盐中的阴离子包含硝酸根，所述反应液中包含添加剂，所述添加剂为还原性物质和/或能够在加热凝胶化过程中分解产生还原性物质的原料；对所述前驱体干燥和焙烧，得到铜铬催化剂。本发明的方法有效缓解了铬离子被NO₃^﹣氧化的问题，有助于使所得催化剂中Cu以CuO的形式存在。这不仅有利于改善催化剂加氢活化过程中的热稳定性，避免发生温度飙升的现象。并且，通过本发明的方法可进一步改善催化剂的加氢活性和选择性。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法。

背景技术

由烯烃与一氧化碳和氢气，在催化剂的作用下生成多一个碳原子的醛的方法是众所周知的工艺。醛可以直接加氢得到醇，也可经过缩合得到烯醛而后加氢最终得到醇。这些醇的一个主要用途是与领苯二甲酸酯化后作为增塑剂，用于PVC中，如传统的增塑剂2-乙基己醇(邻苯二甲酸二辛酯，即DOP)，丁醇(邻苯二甲酸二丁酯，即DBP)。传统的增塑剂由于大量的动物实验证实了DOP及DBP具有潜在的致癌性，所以近些年欧美、日本等发达国家纷纷限制传统增塑剂的生产，并禁止在医药、食品、玩具包装等塑料产品中的使用。作为2-乙基己醇的替代者，由异壬醇和2-丙基庚醇制备的邻苯二甲酸异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)得到了快速发展，尤其是DPHP，相较于传统增塑剂，具有增塑性能好、安全环保、成本低等优点。因此，异壬醇和2-PH的需求量逐年增加，具有广阔的市场前景。另外，C11-C16的烯烃氢甲酰化并加氢得到的C12-C17醇，则可以用于表面活性剂或者洗涤剂，其市场价格要高于增塑剂醇。

铜铬催化剂具有较高的羰基加氢活性和目标产品醇的选择性。因此，目前工业上烯醛或醛的加氢多采用铜系催化剂的加氢技术。其中丁醛、辛烯醛多用铜锌催化剂的气相加氢工艺，而异壬醛和2-丙基庚烯醛则用铜铬催化剂的液相加氢工艺。相比气相加氢工艺，液相加氢具有能耗小，催化剂活性高的优势，因此近年丁醛和辛烯醛亦有改为铜铬液相加氢催化工艺的趋势。现有采用共沉淀法制备铜铬催化剂的工艺，不仅流程长，而且由于不同种类金属盐形成沉淀的pH值存在差异，导致金属盐原料损失大。尤其是，废液中的铬离子容易被硝酸根离子(NO₃^﹣)氧化形成高价铬离子(例如Cr⁶⁺)，对环境以及生产人员的人身安全存在隐患。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法。本发明的方法可以提升原料中金属离子的收率，减少高价铬离子的废液排放，同时使铜铬催化剂兼具较高的加氢活性和对目标加氢产物的选择性。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种铜铬催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

提供包含铜盐和铬盐的水溶液作为反应液，加热凝胶化，得到前驱体；

其中，所述铜盐和/或铬盐中的阴离子包含硝酸根，所述反应液中包含添加剂，所述添加剂为还原性物质和/或能够在加热凝胶化过程中分解产生还原性物质的原料；

对所述前驱体干燥和焙烧，得到铜铬催化剂。

由于加热凝胶化过程中存在还原性物质，有效缓解了铬离子被NO₃^﹣氧化的问题，因此能减少例如CuCrO₄等铜铬复合氧化物的形成，有助于使所得催化剂中Cu以CuO的形式存在。这不仅有利于改善催化剂加氢活化过程中的热稳定性，避免发生温度飙升的现象。并且，通过本发明的方法，可使凝胶中含有少量还原性盐或酸分子或其残基，能在后续焙烧时起到造孔作用，因此催化剂还可以具有较大的比表面积、孔体积和合适的平均孔径，从而能进一步改善催化剂的加氢活性和选择性。