[发明专利]一种生物基自修复聚氨酯弹性体的制备方法

说明书

本发明提供了一种生物基自修复聚氨酯弹性体的制备方法，利用糠胺，香草醛作为主要原料得到一种小分子扩链剂，再与二苯基甲烷二异氰酸酯和聚丙二醇制得的聚氨酯预聚体发生扩链反应，真空脱泡后倒入聚四氟乙烯模具中固化，最终得到这种具有自修复功能的生物基聚氨酯弹性体。本发明中提到的具有亚胺动态共价键的扩链剂，原料绿色环保，来源广泛，通过分子设计将其引入聚氨酯结构中，赋予弹性体优异的自修复性能和机械性能，60℃下自修复效率可达87％，断裂伸长率为220％。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物基自修复聚氨酯弹性体的制备方法。

背景技术

聚氨酯发明于1930年，如今在生活的方方面面应用广泛，例如装饰，汽车，衣服，鞋子，弹性体，涂层，墙壁，屋顶隔层，桥梁和管道运输等，在现代社会生活中起着十分重要的作用。2016年，我国聚氨酯年产量达1400万吨，占所有聚合物中第6位。制备聚氨酯的主要原料有异氰酸酯，多元醇和扩链剂等。相比与不可再生的石油基原料，生物质作为一种可再生资源，在维护地球生态平衡和保障人类社会可持续发展上占据重要地位。尤其在最近几十年，随着全球工业迅猛发展，化石能源储量不断锐减，原油开采对生态环境的破坏日益突出，可再生的生物质材料得到了越来越广泛的关注和研究。预计在现有政策引导下，环保、安全、绿色、节能、低碳型聚氨酯扩链剂将逐渐成为我国聚氨酯扩链剂市场主流。

在聚氨酯的使用过程中，难免会发生机械损伤，对于材料的使用安全性和使用寿命有很大的影响，与此同时，破损的材料往往被弃置，造成了资源的浪费和环境的污染。自修复材料在一定条件下能够自发恢复其性能，可以有效解决这一问题。不同于制备复杂，效率较低的外援型自修复，本征型自修复材料是通过材料内部的可逆共价键或非共价键作用实现自修复，由于不需要包埋修复剂，所以其制备较为简单。可逆共价键是指可以在一定的外界刺激(水，光，热等)下，实现可逆的断裂和形成的共价键。典型的可逆共价键(可逆共价作用)包括：Diels-Alder(D-A)反应、硼酯键、二硫键、亚胺键、酰腙键等。一般可逆共价键的键能较高，基于可逆共价键的材料具有较为优异的机械性能。香草醛属肉桂酸类衍生物,广泛存在于自然界中,如在香荚兰豆、香子兰的荚、秘鲁香膏、安息香膏、爪哇香毛油等许多植物及精油中均有发现，是生物基聚合物当中的重要原料。且结构中含有的醛基和羟基为分子设计提供了可能，其芳香结构以及苯环上的甲氧基团也能赋予聚氨酯良好的机械性能。

中国专利CN112048047A公开了一种基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体，使用两步法合成。步骤(1)：合成预聚体，按照设定R值(异氰酸根与羟基(或氨基)的摩尔比)，先投入1当量的聚醚二元胺或聚醚二元醇，减压除水后投入R当量的二异氰酸酯单体，在60～80℃且高纯氮保护下反应1～2小时，加入常用催化剂如二月桂酸二丁基锡继续反应1～2小时，得到预聚体；步骤(2)：扩链，将(R-1)当量的2,6-吡啶二甲醇投入，加入重蒸稀释剂如四氢呋喃、氯仿、二氧六环或甲苯调节黏度，在60～80℃且高纯氮保护下反应4～12小时，除稀释剂得到热塑性弹性体。该发明通过调控聚集态和构建强、弱氢键，使得弹性体力学性能大幅提升，拉伸强度不低12MPa、韧性不低70MJ/m3，且透明度高，易于回收利用，但其自修复效率较低，25℃下放置24h，自修复效率才达到90％。中国专利CN111875821A公开了一种三动态交联自修复聚氨酯的制备方法及其产品，具体步骤为，将二异氰酸酯、低聚二元醇和二氨基吡啶加入反应体系，并以四氢呋喃为溶剂，升温至70～90℃反应3～6h；然后将磺酸内酯或羧酸内酯逐滴加入反应体系中，于70～90℃反应1～3h；将金属盐加入上述反应体系中，室温下反应6～12h，倒入聚四氟乙烯模具，室温干燥1～3天，再于40℃真空干燥1～3天，得到所述的三动态交联自修复聚氨酯。该制备方法简单易行，在室温/12h或者40℃/0.5h的温和条件下修复效率可达98％。但由于引入过多的酯键和金属配位键，使得力学性能有一定程度的降低。

本发明提供了一种生物基自修复聚氨酯弹性体的制备方法，使用来源广泛的生物基原料，糠胺和香草醛作为主要原料合成了一种含有动态亚胺键的扩链剂，与聚氨酯预聚体发生扩链反应后可赋予聚氨酯材料优异的自修复性能。

发明内容