[发明专利]一种非均相负载型加氢催化剂、其制备方法以及其在加氢制备聚环己烷基乙烯上的应用

说明书

本发明具体涉及一种非均相负载型加氢催化剂、其制备方法以及其在加氢制备聚环己烷基乙烯上的应用，属于大分子不饱和聚合物加氢制备特种塑料的领域。包括以下步骤：以价廉易得的工业化二氧化硅为载体，采用硅烷偶联试剂进行改性，通过浸渍法负载贵金属活性组分，制备得到贵金属负载型非均相加氢催化剂。本发明所得到的催化剂具有金属活性组分颗粒尺寸小、分散度高、可接近性强等特点，将其应用于PS加氢反应中，可得到完全加氢的氢化产物PCHE。本发明所制备的催化剂在PS加氢反应中具有高的稳定性和重复利用性，具有广阔的工业化应用前景。

技术领域

本发明具体涉及一种低成本、易操作、加氢活性高、复用性好的聚苯乙烯非均相催化加氢制备聚环己烷基乙烯的负载型催化剂及其加氢过程，属于大分子不饱和聚合物加氢制备特种塑料的领域。

背景技术

聚环己烷基乙烯(PCHE)是通过对聚苯乙烯(PS)链段上的不饱和苯环进行催化加氢制备的新型聚合物材料。通过对PS进行加氢改性，明显减少了高分子链段上的侧苯基对材料造成的缺陷。相比于PS，PCHE具有更好的耐热性和耐候性，更低的密度及更小的应力光学系数，使得PCHE可作为一种新型高性能热塑性塑料应用于电子通讯、交通轨道、光学领域以及航空航天等行业，具有极好的市场经济价值和工业发展前景。

不同于简单碳-碳双键类聚合物的加氢，不饱和苯环的存在极大增加了PS催化加氢反应的难度。同时，聚合物反应胶液的高黏度也增加了催化体系的传质扩散阻力，这都不可避免地降低了PS催化加氢的效果。由于非均相加氢体系解决了催化剂与反应胶液分离难的问题，符合绿色化学发展要求，现有报道的PS催化加氢反应均是在非均相催化体系中进行的。为了减小加氢过程中的扩散传质阻力、增加PS加氢反应速率从而提高加氢工艺的整体经济性，国内外研究学者从催化剂结构设计方面对PS加氢工艺进行了一系列的设计，在载体的合成、活性组分的负载、催化剂的再生等方面取得了诸多进展。

为了能够提高反应物与活性位之间的可接近性，改善传统催化剂中只有活性组分的物理外部才能接触到反应物的不足，研究者们设计了一系列具有较大孔径或无孔的新型材料，以之为载体制备的催化剂在一定程度上减小了PS的扩散阻力，因此具有较好的加氢活性。例如，本课题组通过三相乳液法制备了孔径高达560 nm的大孔SiO₂(MSM)，通过水热和富羟基化处理对之进行改性并制备了负载型加氢催化剂Pd/MSM，对PS的加氢活性可达95%(Pan D, Shi G, Zhang T, et al. New understanding and controllablesynthesis of silica hollow microspheres with size-tunable penetratingmacroporous shells as a superior support for polystyrene hydrogenationcatalysts[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(34)：1301-1305; ChenJ, Hu Y D, Cai A F, et al. The mesopore-elimination treatment and silanol-groups recovery for macroporous silica microspheres and its application as anefficient support for polystyrene hydrogenation[J]. Catalysis Communications,2018, 111: 75-79.)。此外，研究者们以一维碳纳米管(CNTs)为载体制备了Pd/CNTs催化剂，在PS加氢反应中，该催化剂表现出优异的催化活性， PS加氢度高达99.8% (Feng M,Luo Z H, Lu H, et al. Palladium Supported on Carbon Nanotubes DecoratedNickel Foam as the Catalytic Stirrer in Heterogeneous Hydrogenation ofPolystyrene[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2018, 57(48):16227-16238; Feng M., Lu H, Li C Y, Cao G P, Carbon Nanotube Modified CeramicFoams as Structured Palladium Supports for Polystyrene Hydrogenation,Industrial Engineering Chemistry Research, 58 (2019) 10793-10803.)。作者认为该催化剂具有高活性可能是由于一维材料CNTs具有较高外表面积且没有微孔结构，能够消除加氢反应体系中PS线团的扩散传质阻力，提高PS非均相加氢速率。然而，目前为止所报道的催化剂或者制备过于繁琐，成本过高，或者只能在较低的PS胶液浓度下使用，或者使用寿命有限。其次，在专利201711277618 .2公开的一种用于聚苯乙烯加氢制聚环己烷基乙烯的负载型催化剂及其制备方法中采用的是以酸或碱对载体进行富羟基化处理，再采用络合剂进行络合浸渍制备负载型催化剂，同样存在制备繁琐的问题。因此，开发一种价格低廉、活性高、使用寿命长的催化剂仍是PCHE实现工业化生产的当务之急。