[发明专利]1,4-二甲基萘的合成方法

说明书

本发明公开了一种1,4‑二甲基萘的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明为降低1,4‑二甲基萘的生产成本，实现工业化生产，提供了一种1,4‑二甲基萘的合成方法，包括：以4‑溴甲基萘为原料，在镍催化剂存在下，与甲基卤化镁格氏试剂反应得到1,4‑二甲基萘；所述镍催化剂为氯化镍与配体的镍配合物，配体选自亚磷酸三乙酯、双(三苯基膦)、双(三环己基膦)、4,4^，‑二甲基‑2,2^，‑联吡啶或2‑苯基‑4,5‑二氢‑1H‑咪唑。本发明通过对反应条件进行优化，选择特定镍催化剂和控制反应温度，在温和反应条件下，能够以高收率获得高纯度的1,4‑二甲基萘；原料廉价易得低廉，显著降低了生产成本，有利于实现工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及1,4-二甲基萘的合成方法。

背景技术

1,4-二甲基萘是一种高附加值精细化工产品，主要用于植物生产调节剂及荧光增白剂领域。目前合成路线主要有两类：一是以萘或萘的衍生物为原料通过甲基化反应制备，二是以苯或苯衍生物为原料通过加成合环得到。

PL196901报道以萘和甲醇为原料，450℃、3Mpa压力下催化合成1,4-二甲基萘；CN109574781A报道以甲基萘为原料，在硅铝结晶沸石催化下与甲醇发生甲基化反应制备1,4-二甲基萘，该类以甲醇直接甲基化的方法多得到多种二甲萘异构体混合物，目标产物分离困难，收率低，工业化难度大。Chemical Communications(2018),54(67),9313-9316报道以1,4-二甲硫醚基萘为原料经格氏反应制备1,4-二甲基萘，虽然收率较高但是该方法原料不易获得；CN107266282A报道以1,4-二溴萘和甲基氯化镁为原料经格氏反应制备，其中原料1,4-二溴萘制备较困难，通常通过萘和溴素反应制备，溴素用量大、反应选择性差、条件苛刻、收率低，工业化价值不大。此外JP2001278821A、Green Chemistry(2018),20(7),1448-145报道通过合环脱氢等方式合成1,4-二甲基萘，但是该类方法路线较长，所用试剂较贵，合成成本较高，经济价值不高。

综上所述，迫切需要开发一种工业化价值较大的1,4-二甲基萘制备方法。

发明内容

本发明为降低1,4-二甲基萘的生产成本，以利于实现工业化生产，提供了一种1,4-二甲基萘的合成方法，其包括以下步骤：以4-溴甲基萘为原料，在镍催化剂存在下，与甲基卤化镁格氏试剂反应得到1,4-二甲基萘；所述镍催化剂为氯化镍与配体的镍配合物，其中，所述配体选自亚磷酸三乙酯、双(三苯基膦)、双(三环己基膦)、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶或2-苯基-4,5-二氢-1H-咪唑中的至少一种。

其中，上述1,4-二甲基萘的合成方法中，所示甲基卤化镁格氏试剂为甲基氯化镁。

其中，上述1,4-二甲基萘的合成方法中，所述4-溴甲基萘和甲基卤化镁格氏试剂的摩尔比为1：1～5。

优选的，上述1,4-二甲基萘的合成方法中，所述4-溴甲基萘和甲基卤化镁格氏试剂的摩尔比为1：3。

其中，上述1,4-二甲基萘的合成方法中，所述4-溴甲基萘和镍催化剂的摩尔比为1：1％～15％。

优选的，上述1,4-二甲基萘的合成方法中，所述4-溴甲基萘和镍催化剂的摩尔比为1：3％～7％。

更优选的，上述1,4-二甲基萘的合成方法中，所述4-溴甲基萘和镍催化剂的摩尔比为1：5％。

其中，上述1,4-二甲基萘的合成方法中，所述反应的温度不低于50℃。

更优选的，上述1,4-二甲基萘的合成方法中，所述反应的温度为60～100℃。

最优选的，上述1,4-二甲基萘的合成方法中，所述反应的温度为60℃。