[发明专利]硝基苯乙烯高选择性加氢制备氨基苯乙烯的催化剂工艺

说明书

本发明属于在多种还原基团共存时选择性催化还原技术领域，具体涉及硝基芳香烯催化加氢制备相应氨基芳香烯的催化剂开发和反应工艺。通过简易的机械混合法制备氧化亚铜与钽酸盐M₂Ta₂O₆（M=H，Li，Na，K）复合材料，通过钽酸盐基底的酸碱性差异控制硝基芳烃化合物的不同还原产物，催化剂成本低，工艺易实施、简单安全。使用本发明制备的催化剂系列可有效控制从3‑硝基苯乙烯还原生成3‑氨基苯乙烯以及3‑乙基苯胺的选择性，使用本发明制备的Cu₂O/K₂Ta₂O₆催化剂，可在在常温常压乙醇作为溶剂时，将3‑硝基苯乙烯100%转化为3‑氨基苯乙烯。此外，该类催化材料具有优异的循环稳定性，可多次回收再利用，有潜力成为选择性催化加氢的高效催化材料。

技术领域

本发明属于在易还原基团共存时选择性催化还原技术领域，具体涉及在常温常压及清洁绿色的乙醇溶剂中，通过将氧化亚铜与同主族不同酸碱性的钽酸盐基底进行复合，对3-硝基苯乙烯还原产物可进行有效调控。

背景技术

由芳香族硝基化合物还原生成的功能化胺是多功能分子例如药物，染料和农用化学品生产中的重要平台，硝基芳烃的催化加氢是苯胺生产的工业上重要的方法。一直以来，选择性是多相催化面临的主要问题，高选择性意味着减少浪费，分离单元更简单便宜，这对于现代社会的可持续性越来越重要。当一种分子中同时存在多种易还原基团时，能将硝基芳烃高选择性的转化生成氨基化合物是十分具有挑战性的。

选择性加氢反应普遍需要高于373 K的温度，高的压力氢以及过长的反应时间才能完成。另外，该反应通常会以甲苯，甲醇，四氢呋喃，三乙胺溶剂中进行，溶剂自身的毒性较大，对环境有严重危害，对空气、水环境及水源可造成污染。因此，在常温常压，安全绿色溶剂中实现高选择性以及高转化率已经成为设计催化剂的主要考虑因素。

目前，贵金属负载型催化剂（Au, Ag, Pt, Ru, Pd）广泛被用于选择性还原反应，但这些方法很大程度上受其价格昂贵，本身稀缺并存在在反应体系中易失活等缺点所影响。因此非贵金属催化剂在选择性还原方面开始了广泛的研究，在这些过渡金属中，铜在地球上的丰富含量及其低廉的价格吸引了大量的关注，并使其有潜力成为贵金属催化剂的替代品。

我们发展了一系列Cu₂O/M₂Ta₂O₆（M=H, Li, Na, K）复合型催化剂，通过改变氧化亚铜与不同酸碱性的钽酸盐基底进行复合，从而达到对3-硝基苯乙烯还原产物的选择性进行调控，该催化材料均价格低廉、无污染，方法工艺简便，能耗少，且具有优异的循环稳定性，可多次回收再利用，因此有潜力用作为贵金属催化剂的替代物，作为选择性加氢反应的高效催化剂。

发明内容

本发明旨在提供一种经济环保条件下催化3-硝基苯乙烯选择性加氢还原生成3-氨基苯乙烯的方法，具体包括以下步骤：

将催化剂（Cu₂O/K₂Ta₂O₆）5 mg，乙醇溶剂11 mL，3-硝基苯乙烯溶液20 mM 5 mL依次加入25 mL玻璃比色管中，在常温常压下向反应溶液中通入高纯氮以排出溶液中的氧气，向反应器中加入硼氢化钠60 mM 5 mL作为还原剂，开启搅拌，反应2.5 h可以获得高纯3-氨基苯乙烯。

上述提到的Cu₂O/K₂Ta₂O₆催化剂制备方案，按照下述步骤进行：

步骤1、水热法制备H₂Ta₂O₆催化剂：