[发明专利]一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法

说明书

本发明公开了一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，通过使用柠檬酸控制锆酸四丁酯的水解速率，在水热条件下制备了同时拥有大孔和介孔结构的圆柱体氧化锆‑石墨烯载体，所述催化剂载体在具有高的的表面积，并具有极高的氢气净化效率。

技术领域

本发明涉及一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，属于新能源燃料电池领域，尤其涉及使用催化剂净化于新能源燃料电池的原料氢气领域。

背景技术

氢能作为高效、清洁、可再生的二次能源，其应用进入了社会生活的各个领域，近几年来对氢能的需求量日益增加。目前，主要的制氢技术领域包括化石燃料制氢(甲醇、乙醇、天然气)、生物制氢、电解水制氢等。

燃料电池制氢技术的主要途径为碳氢化合物（甲醇、乙醇、天然气等）经过重整或部分氧化后，再经过水煤气变换反应，得到的重整气包含45%～75% H2、15%～25% CO2、0.5%～2% CO和少量的H2O和N2。燃料电池电极材料为Pt，富氢气体中CO的存在不仅会使Pt电极毒化，而且很容易吸附在催化剂的表面，阻碍燃料的催化氧化，因此富氢气体中CO的含量必须控制在100 ppm以下。

富氢气体中CO的净化方法有物理法和化学法，其中物理法包括变压吸附法、膜分离法等；化学方法包括CO甲烷化和CO优先氧化。变压吸附法系统复杂以及膜分离法造价高等问题而不适合用于车载燃料电池系统。CO甲烷化方法在净化CO的同时消耗了大量的氢气，并且伴随有水煤气逆变换反应发生，因此也不宜采用。CO优先氧化是净化富氢气氛中CO的最有效方法，适宜在车载燃料电池或者小型便携燃料电池上应用。

富氢气氛中一氧化碳优先氧化反应（CO-PROX）是指在富氢气氛中加入少量的氧气或者空气，优先催化氧化CO。反应过程中涉及到的反应如下：

            （1-1）

            （1-2）

    （1-3）

  （1-4）

       （1-5）

其中（1-1）是目标反应；（1-2）是H₂的氧化反应，是反应过程中主要发生的副反应；在更高反应温度下（150-300 ^oC）还会发生如（1-3）（1-4）的甲烷化和（1-5）的逆水煤气变换反应。甲烷化反应消耗大量的燃料氢，逆水煤气变换反应生成的CO会降低净化CO的效果，这些都是反应过程中应该避免的。

发明内容

基于上述内容，本发明提供了一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，包括如下步骤：

（1）制备氧化石墨烯：在烧瓶中加入25ml浓硫酸，冷却至0～2℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及加入3g KMnO4颗粒，搅拌均匀；然后将烧瓶置于35℃±2℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃时，继续搅拌；再将46ml的去离子水加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的30wt.％H2O2反应40min；使用1～3wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，获得5-15wt.%氧化石墨烯悬浮液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中添加一定量的柠檬酸、浓硝酸、锆酸四丁酯，磁力搅拌获得溶胶体，所述柠檬酸、硝酸、锆酸四丁酯的摩尔比为（2-3）：（0.2-0.3）：1；

（3）将上述溶胶体导入试管中，密封，放置于80-90^oC真空干燥箱中，反应24-36h，获得定型凝胶体；

（4）将若干试管中的凝胶体导入含有氯铂酸和硝酸镍的水溶液的水热反应釜中，使用氮气排除空气后，进行水热反应，获得催化剂前驱体；