[发明专利]一种基于吡啶结构的配体及其制备方法、基于吡啶结构的负载催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种一种基于吡啶结构的配体及其制备方法、基于吡啶结构的负载催化剂、制备方法及其在乙烯齐聚中的应用，所述催化体系包含配体、以铬为中心的金属前体和硅胶。采用本发明的配体制备的负载催化剂用于乙烯齐聚反应中可改变乙烯齐聚反应中聚合物的形态，大幅度降低反应釜堵塞的概率，保证装置的连续运行。

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚催化剂领域，涉及一种基于吡啶结构的配体及其制备方法、基于吡啶结构的负载催化剂、制备方法及其在乙烯齐聚中的应用。

背景技术

线性α-烯烃是一种重要的日用化学品中间体，可以用来生产增塑剂、添加剂、表面活性剂和润滑油，更重要的是，还可用来与乙烯进行共聚生成聚合物。线性α-烯烃是生产性能优良聚合物的重要共聚单体，在工业生产中有着不可取代的地位。比如，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的工业生产中常加入的α-烯烃作为共聚单体，其中，1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生成的聚合物具有更好的力学性能等优点，这也使得1-己烯或1-辛烯的工业需求量大大增加。

目前1-辛烯的工业化生产工艺有一步法、二步法和SHOP法，采用均相催化剂，这种催化剂体系虽然具有催化剂活性高、选择性好、产品质量好等优点，但却存在操作条件苛刻(约10～20MPa)、对原料要求高(99.99％的乙烯)、催化剂与产物分离困难、产品分布宽(1-辛烯的含量为14％～22％)、催化剂制备过程复杂且耗量大、三废较多等缺点。

Sasol公司制备[PNP]骨架配体并将其应用于乙烯聚合，[PNP]/CrCl₃(THF)₃/MAO的催化剂体系中辛烯的选择性高达58.1％～61.6％。将[PNP]配位骨架调变到[PNNP]和[PCCP]骨架,其与CrCl₃(THF)₃/MAO组成的催化体系辛烯的选择性高达58.8％和39.2％。

研究表明，乙烯齐聚反应中会生成蜡状聚乙烯和丝状聚乙烯，丝状聚乙烯会缠绕在搅拌桨上，蜡状聚乙烯会附着在反应釜内壁上，缠绕的附着的聚乙烯会成为附着点进而导致更多的聚乙烯生成。虽然[PNP]、[PNNP]和[PCCP]体系可以得到较高的辛烯选择性，但是其产物中仍不可避免的会产生较高含量的聚乙烯(分子量低)，较多的聚乙烯在聚合过程中会黏釜引发堵塞。由目前公开的各类技术文献中可知，仍旧没有一种可以显著降低产物中聚乙烯含量的行之有效的方法。因此，在乙烯齐聚反应中如何减少和避免聚乙烯堵塞管路，仍然是本领域需要解决的难题。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于吡啶结构的配体及其制备方法、基于吡啶结构的负载催化剂、制备方法及其在乙烯齐聚中的应用，采用本发明的配体制备的负载催化剂在反应中会成为附着点，使得生成聚乙烯形态与载体的形态相似，避免生成蜡状和丝状的聚乙烯，从而可以随着溶剂从反应釜中流出，不易堵塞设备，减少物理和化学清理带来的一系列问题。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一方面，本发明提供了一种如式Ⅰ所示的基于吡啶结构的配体：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立地选自芳基及其衍生物、烷基、环烷基、氨基。

优选的，R₁、R₂分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基。