[发明专利]一种骨架镍催化剂前体、一种骨架镍催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明公开一种骨架镍催化剂前体、一种骨架镍催化剂及其制备方法和用途。以三种不同粒径和组成的合金颗粒，加入分散剂和水复配成均匀浆料后再进行活化及后处理制备得到催化剂，催化剂粒度分布宽，且不同粒径颗粒相互间存在磁性协同作用；所述催化剂小粒径催化剂具有很高的加氢活性，中粒径催化剂活性稳定性好，大粒径催化剂具有磁性，可吸附中、小粒径催化剂，降低其流失速率。该催化剂应用于二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)工业化装置，催化剂可稳定连续添加，单耗降低，DNT转化率高，焦油降低，TDA选择性高。

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种具有高活性、低单耗、流动性好的骨架Ni催化剂及其制备方法和在二硝基甲苯(DNT)加氢制甲苯二胺(TDA)工业装置釜式加氢反应器中的应用。

背景技术

甲苯二胺(TDA)是制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间体，而TDI是制备聚氨酯(PU)重要的初级产品，聚氨酯被广泛用于弹性体、泡沫塑料、涂料、胶黏剂以及纤维等行业，是目前最具有发展前途的合成材料之一。TDA合成工艺主要有：铁粉还原法、硫化碱还原法、电解还原法、催化加氢法等。催化加氢法由于工艺简单，产品质量好，环境污染小，发展前景广阔。催化加氢法分为气相催化加氢和液相催化加氢。气相催化加氢由于受原料沸点限制，应用范围较窄；相比之下，液相催化加氢以其环境友好，产品质量稳定，工艺先进而受到科研和生产人员的重视。目前工业上普遍采用液相加氢法制备TDA。

液相加氢技术制备TDA工艺所用的催化剂主要分为两类，一类是负载型Pd/C或者Pt/C贵金属催化剂，此类催化剂具有加氢活性高、反应压力低(1MPa)和反应无需外加溶剂等优点，但是贵金属催化剂价格昂贵、易积碳或者中毒而失活、而且分离困难；第二类是雷尼镍催化剂，此类催化剂具有价格低廉、分离简单等优点，但是常规雷尼镍基催化剂沉降速度快，主要适用于间歇釜式反应器，不适用于催化剂连续稳定补加及外排的连续釜式反应器，同时常规雷尼镍催化剂活性偏低，反应过程需要外加溶剂(甲醇、乙醇等)、且反应压力高(＞2MPa)、设备投资大。

CN102580748A公开了一种负载于SiO₂上的非晶态Ni-B催化剂的方法，具体是将可溶性金属盐溶液与水溶性硅源混合，制备成NiO/SiO₂前驱体，然后再用KBH₄溶液还原，该方法制备的催化剂加氢活性较好，但是制备催化剂前驱体的过程中，形成的凝胶需要进行破碎筛分，300目以下的硅胶无法利用，导致催化剂成本较高；Ni/SiO₂负载型催化剂沉降速率慢，催化剂强度差，不适合工业化釜式反应器的使用。

CN102744071A公开了一种用于芳香族硝基化合物加氢制备芳香族氨基化合物的漆原镍催化剂，该催化剂制备工艺复杂，需要对负载后的催化剂前体用盐酸对Fe进行抽提，抽提过程易导致Ni活性中心流失，同时，该方案中制备催化剂时所用的盐酸以及可溶性盐均含有氯离子，在后期洗涤中较难完全除去，在使用过程中氯离子极易造成装置的腐蚀，限制了其工业化应用。

CN103977818A公开了一种用于二硝基甲苯低压加氢的雷尼镍催化剂的制备方法，具体为将镍、铝以及助剂金属熔融雾化得到合金粉，合金粉经碱液活化，超声洗涤得到催化剂。该催化剂活性较好，但是气雾化法制备合金粉需要现将Ni-Al金属制成规则的棒状或丝状，雾化制粉设备价格昂贵，产能偏低，且制备得到的合金粉为正态分布，合金粉粒径需通过筛分控制，震动筛分与气流破碎及气流分级相比效率偏低且分离效果差，限制了催化剂的大规模生产及应用。

CN101439285A公开了一种用于对硝基化合物进行催化加氢制备相应的氨基化合物的催化剂制备方法，通过浸渍法进行催化剂的制备，催化剂中金属镍的负载量为55％左右，远低于骨架Ni催化剂中的Ni含量，因此制备的催化剂活性较骨架Ni催化剂偏低，加氢反应过程需要外加溶剂乙醇，而且催化剂制备工艺复杂。

CN102274724A公开了一种高活性的芳香族化合物加氢催化剂的制备方法，该催化剂以石墨烯为载体，Pt为活性组分，催化剂生产成本很高，无法实现工业化应用。