[发明专利]一种用于丁二烯氢甲酰化反应的膦配体及其制备方法

说明书

本发明公开了及一种具有通式1的结构的二齿膦配体化合物，及其合成方法，以及该类膦配体在促进金属催化1,3‑丁二烯氢甲酰化反应中的应用。

技术领域

本发明属于催化和精细化工领域，具体而言，涉及一类二齿膦配体化合物及其合成方法，以及该类膦配体在促进金属催化1,3-丁二烯氢甲酰化反应中的应用。

背景技术

己二醛(1,6-己二醛)，作为重要的有机合成原料，可直接用于应用价值更高、市场需求量更大C6类化合物的合成，如己二酸(1,6-己二酸)、己二胺(1,6-己二胺)、己二醇(1,6-己二醇)等。这些C6化合物都是工业上合成聚酯、聚酰胺(尼龙66或尼龙610)、聚氨酯等材料的关键单体。

目前己二醛的合成主要通过1,6-环己二醇或环己烯的多步氧化反应而制得。这些方法普遍存在反应原料和氧化剂的来源不易获得、价格昂贵、氧化剂不易循环、对环境不友好、以及目标产物己二醛的收率低等问题。理论上，己二醛还可以通过丁二烯氢甲酰化反应制得。丁二烯与合成气在催化剂的作用下，两个C＝C双键经过两步羰基化即可生成目标产物己二醛。该研究路线一旦实现突破，将成为新的革新路线，有望替代目前丁二烯氢腈化生产己二腈路线。此外，我国是世界上丁二烯原料的生产大国，开拓丁二烯新的应用和消费领域，延伸产业链，实现其精细化和高端化利用具有重要的经济效益和社会效益。

丁二烯氢甲酰化技术突破的关键在于催化剂的开发，具体来说，在于新型结构膦配体的设计合成。膦配体结构对催化反应的活性和产物的选择性起着决定性的作用。开展丁二烯氢甲酰化反应合成己二醛的研究已有60多年，但目前仍处于实验室研究和探索阶段，尚无工业化报道。早期(1960-1980期间)，使用不同烷基或芳基单齿或双齿膦配体-铑基催化体系的丁二烯氢甲酰化制备己二醛反应，存在反应条件苛刻(合成气压力750bar)，己二醛产物选择性低于10％的缺点(如：Tetrahedron Lett.,1969,32,2721-2723；ChemikeZeitung,1975,99,452-458；J.Mol.Catal.,1977,2,211-218；J.Mol.Catal.,1980,8,329-337；J.Mol.Catal.,1985,31,345-353；美国专利4,507,508；3,947,503等)。1994年，美国联合碳化化学品及塑料技术公司(Union Carbide ChemicalPlastics TechnologyCorporation)开发了一类亚磷酸酯类双齿配体-铑催化丁二烯定向转化己二醛反应，反应条件相对温和，己二醛选择性可达到30％。该公司对该催化剂体系申请了美国专利US5312996，世界专利WO 97/40003等对技术进行保护。基于该突破性的结果，一系列新型结构亚磷酸酯类配体被相继开发出来，并应用于丁二烯氢甲酰化反应。德国科学家P.Hofmann及其研究小组在这方面做出了较为系统的研究工作，开发了一类新结构磷酸酯类配体(Organometallics 2011,30,3643-3651；ACS Catal.,2014,4,3593-3604；Organometallics 2015,34,841-847；Organometallics 2015,34,4102-4108；ACS Catal.,2016,6,2802-2810等)。

尽管经过60多年的探索研究，目前己二醛的选择性仍低于50％，远达不到工业示范的需要。进一步提高己二醛的选择性是该工艺路线早日实现突破的关键。总而言之，丁二烯经氢甲酰化反应路线定向制备己二醛的挑战在于反应历程复杂、反应速率慢和区域选择性控制难等。显而易见，催化剂的新结构配体的开发将是实现丁二烯氢甲酰化定向制己二醛的关键，直接关系到该反应路线能否迈向工业化。

发明内容

针对上述现有技术中的问题，本发明的一个目的在于提供一种二齿膦配体化合物，其具有通式1的结构，

其中，R₁选自以下结构：其中的“.”表示R₁上的连接位置。

优选地，R₁选自