[发明专利]一种苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法

说明书

本发明公开了一种苯并[c]菲‑5‑三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，包括以下步骤：1‑溴‑4‑甲氧基萘和2‑甲酰基苯硼酸通过Suzuki反应制备2‑(4‑甲氧基‑1‑萘)‑苯甲醛；2‑(4‑甲氧基‑1‑萘)‑苯甲醛与氯甲醚三苯基膦盐和叔丁醇钾发生Witting反应制备1‑甲氧基‑4‑[1‑(2‑甲氧基乙烯基)苯基]萘；1‑甲氧基‑4‑[1‑(2‑甲氧基乙烯基)苯基]萘与甲基磺酸关环，制得5‑甲氧基苯并[c]菲；5‑甲氧基苯并[c]菲与BBr₃脱甲基，制得5‑羟基苯并[c]菲，再与三氟甲磺酸酐发生酯化反应，制得目标产物；与现有合成方法相比，原料易得，安全，操作简单，便于工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法。

背景技术

苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯含有一个强活性基团：-三氟甲磺酸酯(-OTf)，此基团亦称“伪卤素”。在Suzuki反应、Buchwald反应、Heck反应及Miyaura硼化反应中与-碘(-I)、-溴(-Br)、-氯(-Cl)等基团体现类似性质，且活性较强，-OTf＞＞-Br。-三氟甲磺酸酯(-OTf)在上述反应中均表现出了优异的用途。且能通过上述反应引入其他分子片段实现分子结构的扩张。苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯作为中间体合成的衍生物，被广泛用于具有共轭结构材料的合成，在场效应晶体管、有机发光二极管等领域具有广泛应用。

目前，报道的苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的合成方法以N,N-二乙基苯甲酰胺为原料(PolycyclicAromatic Compounds,1994,Vol.5,pp.21-34.)，先在超低温下体系，通过s-BuLi和TMEDA制备TMEDALi，在经过B(OMe)₃制备中间体(A)；再和1-溴-2甲基萘，通过Suzuki反应制备中间体(B)；再在正丁基锂作用下制备中间体(C)；最后通过三氟甲磺酸酐和三乙胺体系制备目标产物苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯。

此方法主要存在的问题是：第一步反应需超低温体系制备，操作困难且复杂；第二步原料1-溴-2甲基萘价格昂贵，收率较低，造成成本大幅增加；第三步使用了危险物料正丁基锂，极大的增加了放大生产时的风险；第四步按此文献制备时，经LCMS确认未得到相应的产物，可实现性较差。路线如下所示：

发明内容

为了解决上述问题，本发明公开了一种苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，通过改变反应路线，以1-溴-4-甲氧基萘和2-甲酰基苯硼酸为原料，依次通过Suzuki反应、Witting反应、关环、脱甲基、酯化反应，成功制得了苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯，且本发明方法原料易得、高效、安全、操作简单、收率高，适合工业化生产。

本发明提供一种苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯的工业化生产方法，包括以下步骤：

S1、保护气体氛围下，1-溴-4-甲氧基萘和2-甲酰基苯硼酸在Pd催化剂作用下，发生Suzuki反应制备2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛；

S2、将S1制得的2-(4-甲氧基-1-萘)-苯甲醛与氯甲醚三苯基膦盐和叔丁醇钾发生Witting反应制备1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘；

S3、将S2制得的1-甲氧基-4-[1-(2-甲氧基乙烯基)苯基]萘与甲基磺酸关环，制得5-甲氧基苯并[c]菲；

S4、将S3制得的5-甲氧基苯并[c]菲与BBr₃脱甲基，制得5-羟基苯并[c]菲；

S5、将S4合成的5-羟基苯并[c]菲最后与三氟甲磺酸酐发生酯化反应，制得苯并[c]菲-5-三氟甲磺酸酯；

其合成路线如下所示：

优选地，所述S1具体包括以下步骤：