[发明专利]一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法

说明书

本发明公开了一种2,2＇‑双(三氟甲基)‑4,4＇‑二氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：S1、以间硝基三氟甲苯和水合肼为原料，以低沸点醇类为溶剂，在无机碱、钯碳催化下，在40‑76℃下，通过催化还原反应制备3,3＇‑双(三氟甲基)二苯肼；S2、在保护气体氛围下，将S1制备的3,3＇‑双(三氟甲基)二苯肼加入无机酸中，于‑10‑20℃下，通过重排反应，制备2,2＇‑双(三氟甲基)‑4,4＇‑二氨基联苯；本发明采用水合肼替代氢气作为还原剂，水合肼用量少，反应条件温和，对设备要求低，且催化剂用量少，可套用，成本较低。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法。

背景技术

2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯(TFDB)是一种性能优良的材料类化工中间体产品，也是合成可溶性聚酰亚胺重要原料之一，由于其分子结构中2,2’-位置的两个三氟甲基，其空阻效应使联苯的两个苯环间产生扭转角，造成非平面结构，因此以TFDB作为核心二胺单体的聚酰亚胺薄膜材料，具有很多特殊性能，如溶解性高、颜色浅的同时还保留高的热稳定性、良好的机械强度和良好的透光性。因此，研究2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的绿色环保适合大工业生产的方法具有巨大的意义。

中国专利CN101337895A报道的合成方法，以2-溴-5-硝基三氟甲苯为原料，在过渡金属(Pd,Cu,Ni)的催化下进行偶联反应，获得2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二硝基联苯，再经Cu的氧化物或金属Pd的催化加氢获得2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯。该方法优点在于：三废量少。缺点在于原料2-溴-5-硝基三氟甲苯价格高，生产成本高，不利于工业化大批生产。中国专利CN105541637A公开了一种以2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯为原料，通过还原剂无水甲酸铵和催化剂锌粉还原得到2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的方法。此方法最大的瓶颈在于原料2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯须通过硝化得到，而目前硝化反应在常规反应釜中无法实现，因此存在原料不易得的问题。

为了解决成本问题，目前研究较多的方法是通过3，3′－双(三氟甲基)二苯肼的重排，即以间硝基三氟甲苯为原料，在碱液中通过锌粉或者催化加氢可制得3，3′－双(三氟甲基)二苯肼。如中国专利CN101525294A报道的合成方法,以醇和芳烃为溶剂，间硝基三氟甲苯在无机碱水溶液条件下通过Zn粉还原制备3,3’-双(三氟甲基)二苯肼，再经无机酸重排，分液回收溶剂，对水相中和，重结晶得到2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺。该工艺用锌粉还原普遍存在的问题是锌粉用量大，产生的废碱液和氧化锌固废量大，导致三废成本高，产生较多的间三氟甲基苯胺杂质，导致收率低，且由于使用混合溶剂，其回收套用存在问题，不利于工业化大批生产。用钯碳催化的方法可以解决锌粉还原产生大量废碱液和固废问题，中国专利CN109232273A，以间硝基三氟甲苯为原料，在无机碱水溶液中，以相转移催化剂、助催化剂及Pd/C为催化体系，芳烃作为溶剂，通过加氢反应合成3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼，3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼在无机酸水溶液条件下，重排反应得到2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯，合成路线如下：

该方法使用氢气作为还原剂，需要一定压力下反应，由于氢气的危险性，对设备要求较高，不适合工业化生产。

发明内容

为了解决上述问题，本发明公开了一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，该方法采用水合肼替代氢气作为还原剂，水合肼用量少，反应条件温和，对设备要求低，且催化剂用量少，可套用，成本较低。

本发明提供一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：

S1、保护气体氛围下，以间硝基三氟甲苯和水合肼为原料，以低沸点醇类为溶剂，在无机碱、钯碳催化下，于40-76℃通过催化还原反应，制备3,3＇-双(三氟甲基)二苯肼；