[发明专利]一种利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法

说明书

本发明为一种利用[OSSO]型配合物催化ε‑己内酯开环聚合的方法。该方法包括以下步骤：氩气气氛下，将金属配合物、助催化剂加入到反应器中，再加入环氧化合物、己内酯，然后在70‑170℃下聚合反应0.5‑8小时，得到聚己内酯；所述的金属配合物是[OSSO]型金属配合物，是通过二硫醇化合物和溴甲基化合物制备了全新结构的系列[OSSO]型配体，并进一步制得。本发明制备方法较简单，成本相对低廉，催化剂结构变具有多样性，产品收率高，催化活性高。

技术领域

本发明属于催化体系领域，具体为含锌、镁、铬等金属其中之一的[OSSO]型配合物的制备，及其在与助催化剂/环氧化合物组成了三组分催化体系，用于己内酯均聚制备聚己内酯过程中的应用。

背景技术

以石油基为原料的高分子材料给人类带来了大量的便利，但不可再生性和不可降解性限制了石油基高分子材料的应用。聚己内酯(PCL)是一种绿色环保的生物可降解型高分子材料，其作为石油基产品的替代物越来越受到人们的关注。聚己内酯的生物降解产物对人体无毒,同时由于其良好的生物相容性、力学性能、药物透过性等性能被广泛应用于药物载体材料、器官组织工程材料、食品包装材料等方面，使其成为具有广阔前景的高分子材料。

聚己内酯主要通过金属催化剂催化单体ε-己内酯开环聚合得到，通过催化单体开环聚合可以得到分子量可控、分子量分布较窄的聚合物。目前工业上最常用的是催化剂辛酸亚锡，这类催化剂催化己内酯开环具有稳定、高效的特点，可得到高分子量聚合物。目前研究的由配体和金属形成催化剂中，也包含锗、锡、钛、锆、镧系等金属。但是这些催化剂所含金属具有生物毒性，在催化反应后容易残留在聚合物中不便除去，限制了这些催化剂在生物降解材料领域的应用。中国发明专利CN109679081A以双核手性胺亚胺镁配合物为催化剂催化己内酯聚合，具有得到的聚合物分子量分布窄，分子量可控等特点。发明专利CN109336916A公开了一种β-吡啶烯胺双齿铝配合物的合成及催化ε-己内酯开环聚合的方法，所制备的催化剂具有环境友好的优点，且稳定性较好，并能在较温和的70℃引发己内酯聚合。发明专利CN105968036A以硫脲化合物为配体，合成了金属Sn、Mg、Ca、Zn的配合物，在醇类化合物做共引发剂的条件下，催化己内酯制备了分子量可达62800g/mol的聚己内酯。发明专利CN109897072A合成了含铁配合物，并以格式试剂、碱金属烷基化合物作为活化剂，以醇类化合物作为共引发剂等为催化剂组分，可以实现在室温下引发己内酯进行开环聚合反应。

虽然以环境友好催化剂来催化己内酯聚合得到了一定发展，但还存在所制备聚己内酯分子量较低、催化剂用量较大等缺点，因此亟需研究含有如锌、镁等环境友好型金属，且同时具有低催化剂用量下催化己内酯高效率聚合的催化剂。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法。该方法通过二硫醇化合物和溴甲基化合物制备了全新结构的系列[OSSO]型配体，并进一步制备出系列[OSSO]型金属配合物。将所述的金属配合物、助催化剂和环氧化合物为催化剂组合物，进行催化己内酯的聚合，可以实现于低负载催化剂比例下进行己内酯的聚合，所得聚合物也具有较高的分子量。本发明制备方法较简单，成本相对低廉，催化剂结构变具有多样性，产品收率高，催化活性高。

本发明的技术方案为：

一种利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法，该方法包括以下步骤：

氩气气氛下，将金属配合物、助催化剂加入到反应器中，再加入环氧化合物、己内酯，然后在70-170℃下聚合反应0.5-8小时，得到聚己内酯；

其中，金属配合物与己内酯摩尔比为1:5000-1:100000；金属配合物与助催化剂摩尔比为1:1-1:20；金属配合物与环氧化合物摩尔比为1:2-1:20；反应温度为70-170℃，反应时间为0.5-8小时；

所述助催化剂的化学通式分别如下式：