[发明专利]一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法

说明书

本发明涉及一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以炔烃为原料，以含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物为催化剂，以空气为氧化剂，在室温下进行Glaser偶联反应，制得共轭二炔类化合物。与现有技术相比，本发明采用含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物高效催化炔烃的Glaser偶联反应制备共轭二炔类化合物，选择性好，催化剂用量低，反应条件温和，敞口反应即可(以空气为氧化剂)，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于共轭二炔类化合物制备技术领域，涉及一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法。

背景技术

Glaser反应以端炔为原料制备共轭二炔类化合物的重要方法之一，该反应通常是在金属钯或铜的催化下，在不同的氧化剂存在下实现(J.Org.Chem.1962,27,3320；Tetrahedron Lett.1985,26,523等)。除了钯、铜外，近年来其它金属也被应用到Glaser反应中，如TiCl₄/Et₃N体系促进苯乙炔的自身偶联反应(Organometallics 2000,19,5511)。Krafft则使用Co₂(CO)₈/1,10-邻菲咯啉催化体系，在101kPa的CO中经过18h反应，温度在70℃左右，产率最高达91％(Tetrahedron Lett.2001,42,7733)。但这些催化剂的稳定性不好，限制了其应用。

此外，尽管端炔的Glaser偶联反应有很多文献报道，但这些方法都存在一些不足之处，如后处理复杂、脂肪族炔烃的收率低等。因此，开发出在温和条件下合成共轭二炔类化合物的方法，具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，采用的铜配合物在催化炔烃的Glaser偶联反应中显示出高效的催化活性，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以炔烃为原料，以含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物为催化剂，以空气为氧化剂，在室温下进行Glaser偶联反应，制得共轭二炔类化合物；所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的结构式如下所示：

其中，Ar为含苯环芳基或杂环芳基，“·”为硼氢键。

进一步地，所述的Ar为苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-硝基苯基或2-吡啶基中的一种。

进一步地，所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的制备方法包括以下步骤：

1)将邻位碳硼烷二甲醛及芳胺溶于有机溶剂中，之后在60-100℃下反应8-12h，反应结束后冷却至室温；

2)加入CuCl₂，并在室温下反应3-6h，经分离后即得到所述的含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物。

含邻位碳硼烷席夫碱配体的铜配合物的制备过程为：

进一步地，步骤1)中，所述的芳胺为苯胺、4-甲氧基苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺或2-吡啶胺中的一种，所述的有机溶剂为甲苯。

进一步地，步骤2)中，分离过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物洗涤、干燥。

进一步地，所述的邻位碳硼烷二甲醛、芳胺及CuCl₂的摩尔比为1.0:(2.0-2.4):1.0。