[发明专利]纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料及其制备方法

说明书

本发明提出一种纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料制备方法，包含氢氧化钾活化法制备高性能的还原氧化石墨烯框架材料，氨基化修饰还原氧化石墨烯框架材料，氨基化修饰的还原氧化石墨烯框架材料的纳米银修饰三个步骤，具体是：将多层氧化石墨烯分散在氢氧化钾溶液中，二次冷冻干燥；加入甲苯，加入3‑氨丙基三乙氧基硅烷；加入硝酸银、NaBH₄，洗涤并真空干燥。本发明还提出一种用上述方法制得的纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料，本发明方法成本低、制得的材料介孔通路、物理化学性质稳定、框架材料结构、比表面积大、附载能力强、具有良好的导电性和电化学催化能力。

技术领域

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。在常见的自上而下的石墨烯的生产过程中，由于石墨烯易堆积的特性，获得稳定单层石墨烯需要复杂的工艺和较大的难度。相反，多层氧化石墨烯在石墨烯衍中生产应用中有着最低的成本。多层氧化石墨烯导电性相对较差，虽然可以对其进行还原而提高导电性，但是石墨烯表面光滑，不利于附载金属纳米材料和生物大分子的吸附。

传统的还原氧化石墨烯表面相对于MOFs和COFs而言较为光滑；石墨烯易堆积的特性也降低了其比表面积和吸附能力。

氢氧化钾活化法的原理为6KOH+C—2K+3H₂+2K₂CO₃,随后K₂CO₃分解和/或K/K₂CO₃/CO₂与碳反应。先前的报道中氢氧化钾活化法直接处理石墨烯获得的孔径大小一般在5纳米以下，或者仅能观测到个别的大孔。现有的氢氧化钾活化法制备的多孔石墨烯，其孔径大小和分布往往存在较大的随机性，孔径过大或过小；在扫描电镜下难以观测和证明。因此需要对此方法进行改进，以其通过前处理的方式增加和控制碳和钾在高温下的反应效率，来获得介孔孔径。

金属有机框架材料和有机共价框架材料是目前纳米材料的明星产品，它们有着可调的孔隙率、大的比表面积和可功能化修饰等优点；但是它们的缺点也是非常突出的，例如：金属有机框架材料稳定性较差，难以长期保存，在酸性条件下会迅速坍塌。有机共价框架材料稳定性较好且耐酸碱腐蚀，但是导电性和催化性能弱。因此需要致力于用石墨烯构建一种高性能的框架材料，其具有石墨烯优异性能和框架材料的结构特性。

发明内容

本发明选用多层氧化石墨烯为材料，通过发明了一种多层石墨烯层间空隙充分吸附水合钾离子、低温速冻固定钾离子、冷冻干燥结晶的前处理技术，利用氢氧化钾氩气氛加热反应等一系类方法成功制备了多层介孔孔还原氧化石墨烯，由于其结构类似于框架材料，我们首次命名其为还原氧化石墨烯框架材料(rGOF)。rGOF集合了石墨烯的优良性能和框架材料的三维结构特性，以其设计的生物传感体系的步骤简单、性能出众和具有实用价值。还原氧化石墨烯框架材料的氨基化修饰制得rGOF-NH₂，之后用小尺寸纳米银(5nM)修饰制得Ag-rGOF-NH₂。

本发明提出的纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料制备方法，步骤如下：

(1)氢氧化钾活化法制备高性能的还原氧化石墨烯框架材料：将多层氧化石墨烯(MGO)分散在3-5mol/L的氢氧化钾溶液中，充分搅拌，静置10-12小时，在-20～-195.8℃下冷冻，并干燥后，在90-150sccm(标准毫升/分钟)(ml/min)流量的氩气保护下于600-800℃下煅烧2小时，充分洗涤后，在-20～-195.8℃下冷冻干燥，制得还原氧化石墨烯框架材料(rGOF)；

其中，多层氧化石墨烯和氢氧化钾的质量摩尔比为5:1～12.5:1g/mol；