[发明专利]一种电催化复合电极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种电催化复合电极材料及其制备方法和应用，该电催化复合电极材料的制备方法包括：采用化学沉积法在导电基底上负载锌金属沸石咪唑类骨架材料，制得第一复合材料，再采用化学沉积法在第一复合材料上负载另一过渡金属沸石咪唑类骨架材料，制得第二复合材料，而后将其浸泡于硫化物水溶液中，在20～35℃条件下进行预处理0.02～2h，而后洗涤、干燥，制得预处理复合材料；再将预处理复合材料和磷源置于密闭容器中，在惰性气体保护下进行退火处理。通过以上方法制得的产品材料具有高度有序的结构，大的比表面积和优异的催化活性和稳定性，可应用于电催化析氢反应。

技术领域

本发明涉及电催化材料技术领域，尤其是涉及一种电催化复合电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

水分解是一种对环境友好、可大规模生产氢气的方法，析氢反应是电解水中最重要的反应之一。当前，铂基催化剂是高效的析氢反应催化剂，然而，由于贵金属价格昂贵并且稀有，限制了铂基催化的大规模应用。因此，迫切需要找到一类廉价、易得且含量丰富的过渡金属基催化剂来代替贵金属基催化剂。过渡金属磷化物是一类重要的化合物，具有独特的类金属特性和优异的导电性，因其优异的电催化性能而受到广泛关注。金属磷化物中带负电荷的磷原子和带正电荷的金属原子具有很强的静电，可以作为质子和氢化物的受体，协同促进析氢反应的活性。然而，目前制备的过渡金属磷化物的析氢性能，相比于铂基催化剂，催化性能较差，而且在碱性条件下不是很稳定。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电催化复合电极材料及其制备方法和应用。

本发明的第一方面，提出了一种电催化复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

采用化学沉积在导电基底上负载第一过渡金属沸石咪唑类骨架材料，制得第一复合材料；所述第一过渡金属沸石咪唑类骨架材料中的过渡金属元素为锌；

采用化学沉积法在第一复合材料上负载第二过渡金属沸石咪唑类骨架材料，制得第二复合材料；所述第二过渡金属沸石咪唑类骨架材料中的过渡金属元素不同于所述第一过渡金属沸石咪唑类骨架材料中的过渡金属元素；所述第二过渡金属沸石咪唑类骨架材料中的过渡金属元素可为钴、镍、锰、铜等；

将所述第二复合材料浸泡于硫化物水溶液中，在20～35℃条件下进行预处理0.02～2h，而后洗涤、干燥，制得预处理复合材料；

将所述预处理复合材料和磷源置于封闭容器中，在惰性气体保护下进行退火处理。

根据本发明实施例的电催化复合电极材料的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法通过采用化学沉积法在导电基底上依次负载锌金属沸石咪唑类骨架材料和另一过渡金属沸石咪唑类骨架材料，形成过渡金属有机框架，而后利用过渡金属有机框架比表面积大和具有多孔性的特点，将过渡金属有机框架材料作为模板，先利用硫化物进行预处理，再进行磷化处理，制得电催化复合电极材料。其中，在磷化处理前先对过渡金属有机框架材料进行硫化物预处理，由于硫化物在水中水解，而过渡金属沸石咪唑类骨架材料不耐酸碱，会破坏其结构，短时间处理，会使部分配体丢失，得到不饱和配位的前驱体或HS-与金属结合，但结构不稳定，在磷化过程中，P与过渡金属的结合会更加容易，从而通过先对过渡金属有机框架材料进行短时间硫化物预处理，可促使磷化过程中过渡金属磷化物的形成；通过以上制备方法制得的产品材料具有高度有序的结构，大的比表面积和优异的催化活性和稳定性。该电催化复合电极材料可应用于电催化析氢反应，可利用产品材料中的磷化物和氮掺杂的碳材料之间的协同作用，促进析氢反应的进行。

在本发明的一些实施方式中，所述硫化物水溶液选自硫化钠水溶液、硫化钾水溶液中的至少一种；所述磷源选自次磷酸氢钠、红磷、白磷中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述退火处理的温度为300～500℃。