[发明专利]二维介孔氢键有机骨架材料及其制备方法和抗菌应用

说明书

本发明属于多孔复合材料技术领域，具体为二维介孔氢键有机骨架材料及其制备方法和抗菌应用。本发明中，构成氢键有机骨架材料的四羧酸单体分子通过Suzuki偶联反应等有机化学方法进行合成，其结构特点是以芘环为中心、向外对称延伸出四个苯甲酸衍生物；所述氢键有机骨架材料，由四羧酸单体分子通过溶胶凝胶法自组装形成；该氢键有机骨架材料具有大孔道尺寸、高比表面积与优异的热稳定性和化学稳定性；通过滴涂法可以将氢键有机骨架材料负载到棉纺织物上得到氢键有机骨架纤维复合材料。该复合材料在光照条件下，可以高效的对细菌进行杀灭。

技术领域

本发明属于多孔复合材料技术领域，具体涉及二维介孔氢键有机骨架材料及其制备方法和抗菌应用。

背景技术

氢键有机骨架材料(Hydrogen-Bonded Organic Framework)是有机分子通过分子间的氢键作用，自组装形成的一种新型的多孔材料。该材料可以在温和的条件下进行制备，具有结构可预测性，较大孔道尺寸，高比表面积，较好的材料可加工性和可再生等优点。氢键有机骨架材料可广泛应用在气体储存和分离，手性分离，化学传感，质子传导和催化等诸多方面。同时由于多孔材料中不含金属，使其具有较好的生物相容性，在药物负载和生物应用方面具有潜在的应用价值。氢键作为构成氢键有机骨架材料的主要作用力，其键能与配位键和共价键相比数值较小，导致结构稳定性变差，极大的限制了此类材料的应用范围。选用大共轭芳香结构的四羧酸作为单体，单体之间通过互补型的氢键相连接形成具有孔道的片层结构后，片层之间通过“形状匹配”的π-π堆积作用，可以形成具有直孔道的二维氢键有机骨架材料。这种堆积方式能够有效提高介孔氢键有机骨架结构的稳定性。同时由于刚性分子结构的惰性反应性和对溶剂、酸和碱的高耐受性，可以有效提高氢键有机骨架材料的化学稳定性。

抗菌和抗病毒是人类向前发展中永恒的话题。抗菌往往是杀灭细菌或妨碍细菌生长繁殖及其活性的过程。在本发明中，氢键有机骨架结构中含有大量的刚性共轭分子结构，在光照条件下通过发色团的光敏作用由电子对基态分子氧进行激发可以有效的产生单线态氧活性物种。单线态氧活性物种具有很强的氧化性，可以对细菌起到有效的杀灭作用。并且在四羧酸单体分子结构中进行不同官能团的取代，可以改变氢键有机骨架材料的光学性质，进而对氢键有机骨架材料的抗菌效果起到调控作用。氢键有机骨架材料由有机分子构成，具有良好的可加工性，可以通过简单的滴涂法将其负载到柔性可穿戴材料上，极大提高了它的可实用价值。本发明开发了四种氢键有机骨架纤维复合材料并用于抗菌研究。

发明内容

本发明的目的在于提供具有超高稳定性的新型二维介孔氢键有机骨架材料及其制备方法和抗菌应用，以填补现有技术的空白。

本发明提供的二维介孔氢键有机骨架材料，是由芘环为结构中心、向外对称延伸出四个苯甲酸衍生物的四羧酸单体分子，通过溶胶凝胶法自组装得到；利用四羧酸单体分子之间互补型的氢键相连接形成具有孔道的片层结构，片层之间通过“形状匹配”的π-π堆积作用，形成具有直孔道结构的二维氢键有机骨架材料；所述四羧酸单体分子的结构式为：

。

本发明提供的二维介孔氢键有机骨架材料，在光照条件下，通过发色团的光敏作用由电子对基态分子氧进行激发产生单线态氧活性物种,对细菌起到有效的杀灭作用。

本发明中，首先提供构成二维介孔氢键有机骨架材料的四羧酸单体分子的制备方法，其合成路线如下式所示：

。

合成的具体步骤为：

（1）2位取代的对溴苯甲酸衍生物在二氯甲烷中于0 ~ 20℃条件下与等当量草酰氯反应生成苯甲酰氯衍生物，再于四氢呋喃中与等当量的叔丁醇钾发应生成苯甲酸叔丁酯衍生物，记为化合物1（1a，取代基R=F；1b，取代基R=CH₃；1c，取代基R=NO₂）；