[发明专利]配体补丁调制的负载金纳米颗粒催化材料及制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种配体补丁调制的负载金纳米颗粒催化材料及制备方法和应用。在致孔剂存在下以常规悬浮聚合方式制备出比表面为数百平米每克的、含大量介孔的、尺寸在百微米附近的聚合物凝胶微球；以二乙烯基苯和4‑乙烯基氯苄共价制备表面含有大量的活泼氯苄基的介孔微球；氯苄以分子量在2000达尔顿以下的支化聚乙撑亚胺(多胺)取代，从而在纳球表面引入多胺聚合物补丁。最后，利用阳离子性多胺吸附阴离子氯金酸根并就地快速还原，得到负载型的、尺寸为数纳米的、尺寸较均一的、有优良催化作用和易回收的金纳米颗粒。这种以补丁形式分布的配体还能在一定程度上抑制金纳米颗粒的老化。该材料可以作为一种耐用易回收的催化材料。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种利用价廉易得的介孔聚合物负载配体补丁以调制金纳米材料的制备及其在催化还原上的应用。

背景

金纳米颗粒因独特的催化效应、光效应、光热效应而在近二十余年持续成为多领域的热门研究课题。尺寸大小和尺寸均匀性是金纳米颗粒的重要参数，直接与其物化性质相关，因而控制尺寸和尺寸均一性成为重要控制参数。目前，以高代树状聚合物、碳有机框架、金属有机框架作为模板都成功调制出了尺寸微小而均一的金纳米颗粒或超小尺寸的纳米簇(0.1-3nm)。具有孔尺寸精确而高度均一性的介孔二氧化硅也成功用于调制金纳米簇。但是，这些模板一般合成步骤多，价格昂贵，难以大规模生产。另一方面，尺寸均一的金纳米还常常需要强配体作为调控剂和稳定剂，如巯基或多硫醚配体，但这类强配体常常抑制金纳米颗粒的催化能力。如果采用弱配体调制，则金纳米颗粒往往较大，催化效率降低，同时稳定性会下降。

作为催化剂使用的金纳米颗粒常常面临的另一个挑战是回收，否则会造成环境危害和产品质量降低，例如某些药物生产中的金属催化剂的极小残留也能显著降低药品质量。负载法常被用来辅助催化剂回收，一般分离成本很低。负载法是异相过程，在载体上直接生成的金纳米往往质量不高；多步负载法则往往提高了成本。在载体上直接生产高质量的金纳米颗粒是人们正在努力解决的问题。以无机载体调制并负载贵金属纳米颗粒已经得到广泛研究，主要应用背景是氧化催化。相比之下，应用于高度还原环境的负载材料报道得较少。

金属纳米催化材料的老化会显著降低催化效率，老化是纳米催化剂几乎普遍存在的现象。贵金属纳米粒子的Ostwald老化主要通过金属离子、金属原子甚至金属纳米簇的迁移融合使比表面降低。这种迁移融合常常需要配体的辅助。当迁移物种在载体表面或分散介质中更容易溶解或分散时，老化会加速。因此，当配体以非连续的补丁形式存在时可能有助于降低老化速率。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是设计一种廉价路线制备微球负载的、尺寸小于5纳米的、尺寸较均一的金纳米颗粒。

本发明的第二个目的是制备该微球负载催化颗粒。

本发明的第三个目的是利用上述材料作为还原反应的催化剂使用。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种介孔聚合物微球调制金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

在致孔剂存在下，以4-乙烯氯苄和二乙烯基苯交联剂作为油相单体，在自由基引发剂作用下在水介质中以悬浮聚合法制备介孔聚合物微球；以低分子量支化聚乙撑亚胺对微球孔表面的氯苄基团进行多胺功能化；将阴离子性金前体负载到多胺上并加热还原就地产生负载金纳米颗粒。

优选地，致孔剂为甲苯、二甲苯或氯代苯。

优选地，致孔剂的体积为油相总体积的40-60％。

优选地，4-乙烯氯苄与二乙烯基苯的摩尔比为0.8～1.5:1。

优选地，支化聚乙撑亚胺的投料量为介孔微球质量的15％-100％。

优选地，支化聚乙撑亚胺的分子量为600-2000道尔顿。