[发明专利]一种多孔透射电镜支撑膜及超平整石墨烯电镜载网及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有圆孔阵列结构的透射电镜支撑膜及超平整石墨烯载网及其制备方法。该方法包括在圆孔阵列模板上使用真空镀膜依次镀上水溶性牺牲层和多孔电镜支撑膜，利用牺牲层的水溶性，使得多孔支撑膜飘在液面上。随后用商用载网将多孔支撑膜捞起，干燥后得到多孔膜‑载网的复合结构。基于此，通过洁净转移将超平整石墨烯转移至多孔膜上，即得超平整石墨烯载网。该方法解决了国内圆孔阵列电镜支撑膜的被卡脖子的技术问题，多孔电镜支撑膜良品率高，圆孔孔径和厚度可控，并可实现大面积制备。同时本发明制备的超平整石墨烯载网，石墨烯表面基本无褶皱，机械强度高，完整度在98％以上。此外，石墨烯表面洁净，无污染物，有利于提高成像质量。

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种多孔透射电镜支撑膜及超平整石墨烯电镜载网及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种理想的透射电镜载网材料，规则排列的碳单原子层几乎不会对电镜表征引入背景干扰，甚至能为单原子和有机小分子和提供极高的衬度，在支撑膜等领域具有良好的应用前景。此外，石墨烯用于冷冻电镜生物大分子的高分辨结构解析时，能有效的避免气液界面对生物大分子的结构损伤，并减少电子束辐照产生的样品位移，有利于提升成像质量。

评估石墨烯透射电镜载网本身的质量主要有两个指标：悬空石墨烯的完整度和悬空石墨烯的洁净程度。前者的制约因素主要为转移步骤引起的石墨烯破损，因此我们设计了无需转移，直接刻蚀生长基底制备支撑膜的工艺路线(专利号ZL201811381142.1)。而针对后者，我们设计了异丙醇辅助的无胶转移法，成功制备超洁净的石墨烯透射电镜支撑膜(专利号CN201611019356.5)。然而，这两种工艺都有一个共同的不足：所用石墨烯的生长基底为箔材(铜箔、铜镍合金等)，而箔材表面存在大量的台阶、压延线等，因此在生长石墨烯的过程中，石墨烯会复制基底的粗糙结构，并且表面存在大量的褶皱。褶皱作为一种线缺陷，一方面会降低石墨烯的力学、电学、化学稳定性等性能；另一方面，将其应用至透射电镜载网后，电子束辐照引起的样品位移较大，降低了成像分辨率和图像质量。在冷冻电镜表征中，粗糙的石墨烯会影响冰层的均匀性，不利于制备大面积均匀较薄的冰层。

此外，目前大部分商用的透射电镜载网是在金属载网上覆盖一层超薄的多孔支撑膜。其中具有圆孔阵列结构的多孔支撑膜，我国仍然依赖进口，制备技术国内尚不成熟。并且利用市场上的商用多孔支撑膜转移石墨烯时，容易导致石墨烯发生严重破损，不利于实际应用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本申请发明人使用大面积的圆孔阵列模板，利用蒸发镀膜技术，在其表面依次蒸镀水溶性的牺牲层和一定厚度的多孔膜，制备结构为金属载网-多孔膜的透射电镜载网。并以铜晶圆上生长的超平整石墨烯作为原材料(专利号CN201710523050.1)，代替箔材上的粗糙石墨烯，采用洁净转移法在上述制备的电镜载网上转移超平整石墨烯，成功批量制备出超平整的石墨烯电镜载网。基于这两种工艺，能显著降低电镜表征时电子束辐照产生的样品位移，进一步提高成像质量。

本发明的目的是提供一种多孔透射电镜支撑膜及超平整石墨烯电镜载网及其制备方法。本发明解决了国内圆孔阵列电镜支撑膜的被卡脖子的技术问题，所得圆孔阵列电镜支撑膜良品率高，圆孔孔径和厚度可控，并可实现大面积制备。在该电镜支撑膜上通过洁净转移超平整石墨烯，所得超平整石墨烯载网具有洁净度好、完整度高等优点，有利于提高成像分辨率。

本发明提供的制备透射电镜支撑膜的方法，包括：

在阵列模板上使用真空镀膜依次镀上一层水溶性牺牲层和多孔电镜支撑膜层，再于水中进行所述多孔电镜支撑膜层与所述阵列模板的分离，得到所述透射电镜支撑膜。

上述方法中，所述阵列模板为圆孔阵列模板、方孔阵列模板或多边形阵列模板；

构成所述模板的材质为硅、氮化硅和二氧化硅中至少一种；

所述圆孔阵列模板中，圆孔孔径为1～10μm；具体为0.2～2μm；更具体为1.2μm；圆孔凹槽的深度为0.5～5μm；具体为0.5～2μm；