[发明专利]一种制备柠檬烯环氧化产物的方法

说明书

本发明公开了一种制备柠檬烯环氧化物的方法。以泵作为驱动装置，在过渡金属乙酰丙酮催化剂与氧气的存在下，将作为原料的柠檬烯和异丁醛的混合溶液连续地泵送至微通道反应器内；该反应器配有温度控制与换热系统以控制混合反应物的温度，反应混合物可以在该微通道反应器内短时间内进行混合与反应；收集流出的反应产物经气液分离后即为所需的柠檬烯环氧化物。该方法在极短的停留时间里将柠檬烯连续化地转化为环氧化物，同时反应物充分接触混合，传质得到加强。连续的进程可以移除环氧化过程中产生的热量，提高了反应的安全性，为柠檬烯环氧化的工业化提供了一种新的可能性。

技术领域

本发明归属于有机化学合成领域，具体涉及一种利用微通道反应器制备柠檬烯环氧化产物的生产方法。

背景技术

柠檬烯为无色液态的脂肪烃，归类为环状单萜，是柑橘类果皮油中的主要成分，天然植物精油如柠檬油、柚子油含量约有80～95%。同时，从生物基材料的角度出发，柠檬烯可以从生产果汁后的柑橘类水果的果皮果肉之中大量获得，有效利用了这些一般意义上无用的生物基材料。

柠檬烯作为有机合成的砌块（Building Block），广泛用于制药，化妆品和食品领域。而其在过渡金属乙酰丙酮催化剂与环氧化剂的共同作用下可以选择性地环氧化为1，2-环氧柠檬烯，该环氧化物是应用广泛的中间体，与亲核试剂反应开环后可以得到一系列重要的有机化合物，如异构成羰基化合物。

从柠檬烯的结构可知，环氧化试剂会对双键进攻，换言之，1，2位和8，9位的烯烃均会发生环氧化，但由于过渡金属乙酰丙酮催化剂对柠檬烯的化学选择性，主要产物为1，2-环氧柠檬烯（如非必要，本发明所指柠檬烯环氧化物均为1，2-环氧柠檬烯）。

柠檬烯环氧化的传统合成方法为在间歇反应釜之中，以硫酸或盐酸为催化剂，往体系里加入有机酸和H₂O₂制得过氧酸，柠檬烯再与该过氧酸进行环氧化反应。Zhou等以此法合成柠檬烯环氧化物，但遗憾的是，硫酸或盐酸会导致环氧化物的开环水解，导致产率降低，加之强酸对设备的腐蚀和环境的污染也不可忽略，该法在今天已不是最好的选择。蔡东方等则以离子交换树脂PW-Amberlite为催化剂催化H₂O₂进行柠檬烯环氧化，并引入了乙腈为溶剂，最终收率仅为66.1%。

加之环氧化反应会产生的大量的热，难以控制，这会使用目标产物的1，2-环氧柠檬烯产率下降；以过渡金属乙酰丙酮催化剂进行催化环氧化可以大大提高反应的速率，但是由于较快的速率带来的则是反应温度的快速提高，可能形成局部的热点，过高的温度积聚不仅带来副反应且容易带来安全隐患，在工业生产上可能造成安全事故。

因此，为更符合绿色化学理念要求，本发明在连续流微通道反应器中以过渡金属乙酰丙酮化物为催化剂，氧气为环氧化剂进行无溶剂的柠檬烯环氧化。连续流反应器可以及时移走反应产生的热，可以避免高效催化剂带来的局部热点；以氧气为环氧化剂则不存在酸蚀、固废产生和开环水解的问题。

发明内容

本发明的目的是针对目前报道的间歇工艺存在的问题，提出一种利用微通道反应器制备柠檬烯环氧化物的方法，该方法选择性高、安全性高、易于放大的适合工业化。本发明的进一步目的在于，利用微通道反应器的连续流进料特性，将传统的柠檬烯环氧化间歇工艺变更为连续流工艺，得益于此，反应过程中的工艺参数能够得到精确的观察与控制，极低损耗的工业放大与自动化生产成为可能。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用微通道反应器制备柠檬烯环氧化物的方法，包括如下步骤：