[发明专利]介微孔ZSM-5/氧化铝催化剂及其制法和应用

说明书

本发明提供了一种介微孔ZSM‑5/氧化铝催化剂及其制法和应用。该催化剂由活性组分、载体、有机配体和改性组分组成；载体为ZSM‑5/Al₂O₃；活性组分为Ni和Mo；以该催化剂的总重量为100％计，活性组分占催化剂总重量的9.8％‑25.4％；改性组分以氧化物计的含量为1％‑3％；有机配体的引入量与金属Ni的摩尔比为0.5‑5.0：1。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明的上述催化剂可以催化FCC汽油加氢精制，汽油收率高于99％，硫含量低于10ppm，研究法辛烷值损失在1个单位以内。

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种催化裂化汽油加氢改质催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

研究发现，机动车尾气是造成雾霾天气的主要来源之一，且机动车尾气中的硫化物是主要污染物之一。我国汽油构成以FCC汽油组份为主，占70％左右，其特点是高硫、高烯烃及高辛烷值组份不足。而且，随着FCC加工的原料向重质化方向发展，将导致FCC汽油中的硫含量和烯烃含量进一步增高。因此FCC汽油脱硫、降烯烃、保持辛烷值就成为我国清洁汽油生产技术需要解决的关键问题。

在对加氢脱硫催化剂的长期研究过程中，载体材料的研究是重点之一。对于负载型催化剂，载体材料对催化剂的催化性能有着重要的影响。载体不仅需要提供较大的比表面积，使催化剂的活性组分得到充分利用，降低经济成本，而且还可通过与活性组分发生相互作用来改善催化剂的性能，如可作为催化剂的骨架，提高其稳定性和机械强度，并保证催化剂有一定的形状和大小，使之符合工业反应器中流体力学条件的需要，减少流体流动阻力等众多优点。目前，最常用的催化剂载体材料有γ-Al₂O₃、活性炭和分子筛等。

USP4880524公开了一种石油烃类加氢处理方法，采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂为NiMo/γ-Al₂O₃，比表面积大于300m²/g，小于7nm的孔径大于70％。该催化剂对于轻质馏分油有较好的加氢精制活性，但经实验室验证，仅以γ-Al₂O₃为单一载体所制备的负载型催化剂用于FCC汽油的加氢精制反应，其产品很难达到目前日益严苛的清洁汽油标准。因此，很多研究者以γ-Al₂O₃为主要载体，掺入其他组分，以期改善催化剂的加氢精制活性。CN106391097A公开了一种以多孔ZSM-5沸石与γ-Al₂O₃复合材料为载体，并将钴、钼、镍、钨中至少两种活性金属负载到复合载体上，得到一种新型的负载型加氢脱硫催化剂，经检测，这种载体具有多级孔结构、良好的水热稳定性、较高的机械强度，以及与负载的金属物种之间具有较弱的相互作用，改变了金属物种的存在状态，有利于金属物种的还原与硫化，易于在复合材料上形成高活性的多层的硫化钼或者硫化钨活性相，提高了金属硫化物催化剂的加氢脱硫性能。但多孔沸石的机械强度不高，在催化剂成型过程中难以成型，很难应用到实际工业中。

近几年来，人们以介微孔复合分子筛为载体制备了加氢脱硫催化剂(CN10334995A，CN105251527A)，相比较于传统的CoMo/γ-Al₂O₃的催化剂，介微孔复合分子筛负载的金属硫化物催化剂具有较高的加氢脱硫活性，但是其合成过程复杂，需要分段晶化，合成过程中还需要小分子有机模板剂(TPAOH、TEAOH)和介孔模板剂(CTAB、三嵌段聚合物)，大大提高了制备催化剂的成本，且介微孔复合分子筛的水热稳定性仍不能满足工业对催化剂的要求。

CN105251527A公开合成了Beta-FDU-2复合分子筛，并将其与γ-Al₂O₃通过机械混合的方法，得到负载金属硫化物的载体。但是机械混合方法制备的复合载体会因为各种原料混合不均匀，导致活性降低。