[发明专利]缺陷石墨烯锚定双过渡金属单原子合成氨催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了缺陷石墨烯锚定双过渡金属单原子合成氨催化剂的制备方法，制备方法包括：合成聚苯乙烯微球，离心洗涤后真空干燥；聚苯乙烯微球与过渡金属盐溶液搅拌吸附；吸附过渡金属盐的聚苯乙烯微球与缺陷氧化石墨烯水溶液搅拌，形成聚苯乙烯微球为核，缺陷氧化石墨烯为壳的复合结构，离心后真空干燥；将上述样品分散在水溶液中，加入少量又一过渡金属盐溶液，超声分散，冷冻干燥后高温褪火，获得最终产物。本发明利用聚苯乙烯微球吸附第一种过渡金属盐，使其分布在缺陷氧化石墨烯的内壳层；利用缺陷氧化石墨烯外壳层负载第二种过渡金属盐，利用高温褪火除去聚苯乙烯微球，形成缺陷石墨烯空心内外壳层分别负载两种双过渡金属单原子结构。

技术领域

本发明涉及室温下电催化合成氨领域，具体涉及通过模板法制备核壳缺陷石墨烯空心微球，并在缺陷石墨烯空心微球两面负载双过渡金属单原子，得到的催化剂在碱性条件下电解具有高的合成氨产率和法拉第效率。

背景技术

石墨烯因其比表面积大、电导率高、分子结构可调、耐酸性/碱性等特点，近年被应用于传感器，电池以及催化剂等领域。石墨烯通过π-π相互作用、氢键作用、静电作用和配位键可以捕获多种物质，包括有机污染物、生物聚合物和金属离子，缺陷石墨烯在石墨烯的优点上，增加了更多结合位点。

过渡金属催化剂对N₂有良好的吸附与脱附能力，具备较好的电催化活性，但仍需要选择合适的方法来优化其催化性能。减小负载金属的比表面积是最直接的策略，金属单原子催化剂的广泛合成给人们带来了新的思考。然而单原子催化剂由于其本身有限的金属负载量仍然无法获得更好的催化性能。双单原子在单原子概念的基础上应运而生，通过两种金属单原子相互间的协同作用达到进一步提升催化剂的电化学性能。将缺陷石墨烯作为载体，其上负载两种过渡金属单原子，是一种新颖且具有潜力的概念催化剂，对合成氨及其它电催化方向具有重要意义。

发明内容

本发明提供了以聚苯乙烯微球为模板，将第一种过渡金属配合物吸附在微球表面，运用静电吸附作用将缺陷氧化石墨烯包覆在微球上，利用超声技术负载第二种过渡金属氧化物，高温褪火后得到空心核壳缺陷石墨烯双过渡金属原子催化剂。制备的合成氨催化剂大大提高了催化活性。本发明公开了利用空心缺陷石墨烯微球为载体，负载双过渡金属单原子的制备方法，旨在利用缺陷位点、缺陷石墨烯双面结合更多双过渡金属单原子，增加活性位点，提高合成氨产率和法拉第效率。

该催化剂是由缺陷石墨烯、双过渡金属单原子构建的空心核壳微球结构。本发明以聚苯乙烯为模板，通过静电吸附第一种过渡金属配合物后再包覆缺陷石墨烯外壳，将第二种过渡金属盐超声分散在缺陷石墨烯外壳表面，高温褪火得到缺陷石墨烯内外壳分别负载两种过渡金属单原子的高性能催化剂。

本发明的上述目的是通过以下方案来实现的：

先制备聚苯乙烯微球，利用微球吸附第一种过渡金属配合物，再包覆缺陷石墨烯外壳，将第二种过渡金属盐超声分散在外壳表面，冷冻干燥后高温褪火，样品用盐酸溶液浸泡除去表面多余过渡金属粒子，洗至中性后冷冻干燥，最后获得具有双面不同种过渡金属原子的缺陷石墨烯空心球结构。

所得到的缺陷石墨烯锚定双过渡金属单原子合成氨催化剂，缺陷石墨烯活性位点结合更多过渡金属单原子，缺陷石墨烯内外壳结构为两种不同过渡金属单原子。

本发明的缺陷石墨烯锚定双过渡金属单原子合成氨催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）聚苯乙烯微球的制备：将聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、偶氮二异丁腈加入乙醇和水的混合液中，通氮除氧条件下进行搅拌，得到的产物经离心洗涤后真空干燥；聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、偶氮二异丁腈的质量比为5-20:50-400:1；乙醇、水的体积比为1-10:1。