[发明专利]一种高效催化甘油氧化制备甘油酸的催化剂、其制备方法及用途

说明书

本发明涉及一种高效催化甘油氧化制备甘油酸的催化剂、其制备方法及用途，所述催化剂为Pt_1+CCo/CaCoTiO₃，其中，载体CaCoTiO₃的XRD表征图在2θ为23.39°、33.32°、39.29°、41.11°、59.54°和69.97°处出现钙钛矿结构特征衍射峰，分别归属于CaCoTiO₃中的(200)、(022)、(‑113)、(‑222)、(400)、(‑224)、(440)晶面；作为载体的CaCoTiO₃为单斜晶体结构JCPDS34‑0394；并且Pt和Co以纳米粒子形式存在，平均粒径为2nm±0.2nm。本发明的催化剂由于Pt单原子(用Pt₁表示)和Pt团簇(用Pt_C表示)共存进而形成了协同催化的作用，在进行甘油氧化制备甘油酸的反应中，Pt单原子位点活化甘油的C‑H键以及醛基的C‑H键，Pt团簇位点活化甘油的O‑H键，以及实现了OH*(羟基新物质)的插入以及酸(反应体系中存在的酸物质)的脱除。

技术领域

本发明涉及化学化工及催化剂领域，尤其涉及一种高效催化甘油氧化制备甘油酸的催化剂及其制备方法。

背景技术

生物质能源是一种理想的可再生替代资源，鉴于生物质能源污染小、可再生性等优异性能，生物质能源的开发、利用受到广泛的关注。甘油是生物柴油酯交换过程中产生的副产物(每生产一吨生物柴油产生100Kg甘油)，然而其下游转化能力不足，出现产能过剩。因此，催化甘油转化成高附加值的产物具有重要意义。

甘油酸是一种多功能的高价值精细化学品，可运用于在医药、食品行业，同时也是一种重要的中间体。现有的甘油氧化制备甘油酸的催化剂主要分为均相催化法、多相催化法。目前，由于多相催化在反应控制上易操作，工艺流程简单，绿色，因此多相催化一直备受研究者的青睐。近些年，甘油的多相催化氧化制备目标成为研究热点。研究报道中还存有很多的问题，如催化活性不高，选择性差，反应条件限制(外加碱)，催化剂失活等。

现有技术中，由甘油制备甘油酸需要经过两个反应步骤，首先第一步甘油氧化脱氢生成醛，然后第二步是甘油醛中插入OH*物种生成甘油酸。醇的氧化脱氢过程主要是以氧气作为氧化剂，甘油伯羟基、α-位C-H的氢断裂与氧气活化产生的一个氧原子结合生成水脱去，醛的氧化涉及醛基与α-位C-H的氢的活化，在水溶液氧气活化生成OH*物种插入。甘油高效制备甘油酸需要选择性活化伯羟基、抑制深度氧化以及避免C-C键断裂。关于OH*(羟基活性物质)参见Science 2010VOL330，P74的文献。

Pt基双金属催化剂用于液相条件下催化甘油选择性氧化制备甘油酸，研究者将非贵金属Co、Cu、Sn添加到Pt基催化剂中得到了更优异的性能。微波辐射制备了高分散的PtCo双金属纳米粒子，与Pt/RGO和Co/RGO相比，PtCo/RGO对甘油的氧化性能有显著提高，甘油转化率(70.2％)和甘油酸的选择性(85.9％)均明显高于单金属Pt/RGO和Co/RGO(J.Catalysis Today,2017,298:234–240)。在相同的反应条件下，2.0％Pt/C-R催化的甘油转化率较低，2h的转化率仅为29.8％，加入Sn后，2.0％Pt₉Sn₁/C-R增加到了43.1％，反应6h后，甘油转化率达到了91.1％，主要原因是加入的Sn能够促进氧分子的活化(J.AppliedCatalysis B Environmental,2016,180:78–85)。高分散的Pt-Cu/C催化剂，发现Pt-Cu/C比Pt/C对选择性氧化甘油为甘油酸的活性更强，无碱条件下反应6h，甘油转化率为86.2％时，甘油酸的选择性达到了70.8％(J.Catalysis Communications,2011,12(12):1059-1062)。

然而，前述现有的研究报道中仍然存在着一些问题，如反应条件需要有碱的参与，造成环境的污染，并且催化剂的选择性和活性仍然不够理想，因此，有针对性的提供一种能够实现在无碱条件下进行甘油氧化制备甘油酸的高活性、高选择性催化剂，是亟待解决的技术问题。

发明内容