[发明专利]一种N-苯基马来酰亚胺的制备方法

说明书

本发明公开了一种N‑苯基马来酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：在溶剂存在下，温度0～30℃条件下加入顺酐与顺酐双键保护剂进行狄尔斯‑阿尔德反应，再与苯胺酰胺化开环得到酰胺化开环产物；加入酰胺化开环产物和脱水催化剂，加入带水剂或除水剂中的一种或两种，升温至油浴温度60～120℃，脱水闭环得到酰亚胺化闭环产物；加入酰亚胺化闭环产物和溶剂，使用惰性气体置换后，升温进行脱保护反应，油浴温度80～150℃，得到目标产物N‑苯基马来酰亚胺，本发明的制备方法避免高温产生副反应；产物分离方法简单；生产工艺对溶剂滤液进行回收循环使用，无需后处理，既绿色环保，达到清洁生产的目的；又高产物收率、低产品成本。

技术领域

本发明涉及一种苯基马来酰亚胺的制备方法，尤其涉及一种N-苯基马来酰亚胺的制备方法。

背景技术

作为马来酸酐(顺酐)最为重要的下游衍生物，马来酰亚胺系列产品最初是作为ABS树脂的耐热改性剂而得到大规模生产和广泛应用的。随着对其研究的不断深入，马来酰亚胺已成为聚合新材料的一个重要组成部分，其与环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、脲醛树脂等均可互聚、互混得到物理和化学性能更优的新型材料或复合材料。

目前马来酰亚胺产品的全球市场需求量在10万吨/年以上。单马来酰亚胺在全球市场应用量最大的是N-苯基马来酰亚胺(BMI)。国际上以日本三井、触媒化学和巴斯夫为马来酰亚胺树脂生产的龙头企业，国内目前只有清华紫光、兰化有机厂生产N-苯基马来酰亚胺单体，生产规模均小于1000吨/年。

目前N-苯基马来酰亚胺的合成有多种方法，主要有一步法、乙酐法、酸催化法和三步法等。

一步法，以顺酐和苯胺在高温条件下实现开环酰胺化、酰亚胺化闭环一步操作。缺点是高温条件下顺酐的双键90％发生聚合，只能得到10％左右的产品。该方法原料转化率低、产物分离困难，不具备工业化生产价值。

乙酐法，以顺酐和苯胺在低温下先开环酰胺化，分离得到中间产物马来酸单酰胺。分离出的中间产物在乙酸酐中回流实现闭环，得到酰亚胺化产物N-苯基马来酰亚胺。该方法反应温度可以低于100℃。该方法的缺点是乙酸酐既作溶剂又作脱水剂，乙酸酐的用量大，副产物乙酸需要分离，生产效率低、设备要求高，生产成本高。

酸催化法，以顺酐和苯胺为原料，在酸性催化剂存在下一步合成N-苯基马来酰亚胺。反应在有机溶剂中进行，闭环反应生成的水在反应过程中从体系中蒸出。公开报道的催化剂有浓硫酸、磷酸等无机强酸，也有锌、锡类路易斯酸和杂多酸等。

三步法，以顺酐和苯胺在低温下先开环酰胺化，分离得到中间产物马来酸单酰胺。分离出的中间产物再和低级脂肪醇进行酯化反应，得到马来酸单酰胺单酯。酯经分离后，在酸催化下闭环脱醇。此法操作繁杂，生产成本高，不具备工业化生产条件。

由于N-苯基马来酰亚胺的制备过程中存在高温条件下原料顺酐的低聚、中间体N-苯基马来酰胺化开环产物的分解及产物N-苯基马来酰亚胺的低聚等副反应，因此收率不高；并且有的制备工艺后处理产生大量废水，对环境产生影响。

发明内容

发明目的：本发明的目的为提供一种高产物收率、低产品成本；同时，实现无污染排放，达到清洁生产目的的一种N-苯基马来酰亚胺的制备方法。

技术方案：本发明的N-苯基马来酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

(1)在溶剂存在下，温度0～30℃条件下加入顺酐与顺酐双键保护剂进行狄尔斯-阿尔德反应，加入苯胺，过滤，干燥，得到开环产物酰胺化开环产物固体；

(2)在溶剂存在下，加入酰胺化开环产物固体和脱水催化剂，加入带水剂或除水剂中的一种或两种，升温至油浴温度60～120℃，冷却，过滤，干燥，得到酰亚胺化闭环产物；

(3)加入酰亚胺化闭环产物和溶剂，使用惰性气体置换后，升温进行脱保护反应，油浴温度80～150℃，冷却，过滤，得到目标产物N-苯基马来酰亚胺。