[发明专利]一种基于甲壳素的大分子链转移剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开一种基于甲壳素的大分子链转移剂，所述大分子链转移剂的结构通式如下所示：本发明同时公开上述大分子链转移剂的制备方法，其制备路线如下所示：采用本发明公开的技术方案实现可逆加成‑断裂链转移(RAFT)聚合高效地合成窄分子量分布的接枝聚合物。

技术领域

本发明涉及甲壳素的大分子链转移剂领域，尤其涉及的是一种基于甲壳素的大分子链转移剂及其制备方法与应用。

背景技术

甲壳素是一种十分重要的可再生资源，是地球上存在的含量仅次于纤维素的天然多糖，可以从虾、蟹等甲壳纲的节肢动物中提取。甲壳素价格低廉、无毒，具有良好的生物相容性、优异的可降解性和高强度等优点，可用于食品添加剂、染料、生物医药、织物和化妆品等领域，用途非常广泛。

甲壳素由N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,4-糖苷键连接而成，存在大量的分子内和分子间氢键，因此在常用溶剂中的溶解性很差，使其应用受到了极大的限制。

目前，具有生物可降解性、环境友好型的天然高分子是世界各国的研究热点，甲壳素的化学改性和高值化利用在化学和材料领域也受到越来越多的关注。甲壳素分子链具有很强的刚性，可以作为接枝聚合物的主链使用。

然而，到目前为止，只有日本的Kadokawa课题组利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法制备了高接枝密度的甲壳素-接枝-聚苯乙烯(Chitin-g-PS)聚合物(Yamamoto,K.；Yoshida,S.；Mine,S.；Kadokawa,J.Synthesis of chitin-graft-polystyrene via atomtransfer radical polymerization initiated from achitin macroinitiator.PolymerChemistry 2013,4,3384-3389)。

甲壳素与2-溴丙酰溴反应制备大分子引发剂时，取代度需要做到1.6以上才具有较好的溶解性，通过ATRP方法只能制备高接枝密度的聚合物，并且在如此高接枝密度下，反应过程中侧链上的自由基容易发生偶合中止，不利于聚合反应。

如何制备接枝密度及拓扑结构可控的甲壳素接枝聚合物，这对于甲壳素的进一步开发利用和拓展至关重要。

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合也是一种可控的活性自由基聚合方法，可以高效地合成窄分子量分布的接枝聚合物。

利用RAFT聚合制备聚合物时，通过选择不同的链转移剂可以实现众多单体的聚合，非常高效。

然而，到目前为止还没有利用RAFT聚合方法合成甲壳素接枝聚合物的报道，究其原因，是由于目前还没有设计出可用于RAFT聚合的基于甲壳素的大分子链转移剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一在于：提供了一种制备甲壳素大分子链转移剂的制备方法，使用该方法可以合成一系列带不同官能团的甲壳素基大分子链转移剂。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

一种基于甲壳素的大分子链转移剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：

(1)将甲壳素以及重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体混合，在抽真空的条件下溶解；

在冰水浴条件下，滴加重量份2-溴丙酰溴，滴加完后，室温反应，反应结束后，将产物在水中沉淀得到微黄色的沉淀物，经水洗并抽滤后，在真空干燥后得到甲壳素引发剂；

(2)将甲壳素引发剂采用溶剂溶解，同时将加入反应物A、催化剂和反应物B溶于溶剂中搅拌均匀形成混合溶液，完全溶解后与甲壳素引发剂溶液混合；

所述混合溶液在反应后在水中沉淀，经水洗并抽滤后，经过真空干燥即可制得甲壳素链大分子链转移剂；

反应通式如下所示：