[发明专利]含儿茶酚基团的生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪及其合成方法与应用

说明书

本发明涉及含儿茶酚基团的生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪及其合成方法与应用。首先以胺类化合物、酚类化合物和甲醛为原料，通过Mannich反应合成单环、双环及多环苯并噁嗪单体；然后用含儿茶酚基团的生物质多酚与上述苯并噁嗪单体共聚，从而得到含儿茶酚基团的生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪共聚物。儿茶酚基团的引入使聚苯并噁嗪的粘结强度最大达到了6.03±0.58MPa，提高了113％。本发明所涉及的方法不仅极大地提高了含儿茶酚基团的生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪的分子设计灵活性，同时也为其合成提供了一种更为简单高效的方法。本方法所合成聚苯并噁嗪的粘结性能显著提升，展现出了优异的粘结性能，在胶黏剂领域具有潜在的应用价值。

技术领域

本发明涉及合成一种新型含儿茶酚基团的聚苯并噁嗪，及其在胶黏剂领域的应用。具有所用原料可再生，聚合物粘结性能提升显著等特点。属于功能高分子材料领域。

背景技术

贻贝是一种生活在海洋环境中的软体动物，人们发现贻贝所分泌的足蛋白对于包括金属、陶瓷和聚合物等各种材料均表现出了优异的粘结性能。1981年，Waite等人研究证实儿茶酚基团在贻贝足蛋白的优异粘结特性中发挥了关键作用。这一重要发现使众多的研究人员对含儿茶酚基团贻贝仿生胶黏剂产生了极大的研究兴趣。

目前所报道的贻贝仿生胶黏剂的种类主要包括：聚苯乙烯类、聚丙烯酰胺类、聚乙二醇类、聚酰胺类和聚氨酯类等。此外，本发明的发明人前期专利文件CN108997245A公开了含儿茶酚基团贻贝仿生聚苯并噁嗪及其合成与应用，将儿茶酚结构引入到聚苯并噁嗪分子骨架中，从而制备贻贝仿生的胶黏剂材料。但是，这些贻贝仿生胶黏剂都是石油基聚合物。众所周知，随着开采程度的不断加深，石油作为一种不可再生资源正面临着严峻的资源短缺问题。相比之下，全世界每年会产生约10¹¹吨可再生的生物质资源。因此开发一种生物质贻贝仿生胶黏剂具有重要的意义。最近Wilker等人用生物质聚乳酸与3.4-二羟基扁桃酸低聚物共聚合成了生物质贻贝仿生胶黏剂catechol-PLA，实验结果表明catechol-PLA的粘结性能可与目前已经商业化的石油基胶黏剂相媲美，最大粘结强度达到了5.8MPa。

自然界中存在多种生物质多酚，均含有儿茶酚基团。所以将这些含儿茶酚基团的生物质多酚引入到聚合物骨架中可以制备生物质贻贝仿生胶黏剂。聚苯并噁嗪作为一种新型的热固性聚合物，具有灵活的单体分子设计性、优异的力学性能和热性能等优点。根据苯并噁嗪的聚合机理，酚羟基的邻、对位都是发生引发、聚合反应的活性位点。因此含儿茶酚基团的生物质多酚可以通过与苯并噁嗪单体共聚的方法，形成共价键连接到聚苯并噁嗪的分子骨架中。因此通过含儿茶酚基团的生物质多酚与苯并噁嗪共聚是一种合成生物质贻贝仿生胶黏剂的理想方法。

目前，还没有通过含儿茶酚基团的生物质多酚-苯并噁嗪共聚的方法制备生物质贻贝仿生胶黏剂的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供含儿茶酚基团的生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪及其合成方法与应用。一方面利用可再生的生物质作为原料，另一方面利用儿茶酚基团增强聚苯并噁嗪的粘结性能。首先合成苯并噁嗪单体，然后与含儿茶酚基团的生物质多酚共聚，将儿茶酚基团引入到聚苯并噁嗪分子骨架中。

发明概述

本发明首先选用胺类化合物、酚类化合物和甲醛或者多聚甲醛通过Mannich反应合成苯并噁嗪可聚合单体；然后将含儿茶酚基团的生物质多酚溶于溶剂，均匀混合于上述苯并噁嗪单体中；最后通过热开环聚合便得到了含儿茶酚基团的新型生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪。

发明详述

本发明采用以下技术方案：

含儿茶酚基团的新型生物质贻贝仿生聚苯并噁嗪，此聚苯并噁嗪具有以下(Ⅰ)或(Ⅱ)或(Ⅲ)所示结构：

其中：

R₁＝