[发明专利]β-磺基丙酸酐的制备方法

说明书

本发明涉及精细化工合成技术领域，尤其是一种β‑磺基丙酸酐的制备方法。该β‑磺基丙酸酐的制备方法包括如下步骤：(1)反马氏加成反应：将原料丙烯酸或丙烯酸酯与磺化剂在引发剂的作用下发生反马氏加成反应，生成3‑磺酸基丙酸的盐或3‑磺酸基丙酸酯的盐；(2)酸化处理：将步骤(1)中生产的盐在酸性条件下酸化水解，生成3‑磺酸基丙酸；(3)纯化处理：将步骤(2)生产的3‑磺酸基丙酸的水溶液经浓缩、萃取、分离制得纯化的3‑磺酸基丙酸；(4)分子内成环反应：将步骤(3)纯化得到的3‑磺酸基丙酸在脱水剂的作用下发生分子内成环反应生成β‑磺基丙酸酐。本发明设备较简单，工艺条件较温和，原材料成本较低，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及精细化工合成技术领域，尤其是一种以丙烯酸或丙烯酸酯为原料的β-磺基丙酸酐的制备方法。

背景技术

商业锂离子电池电解液中通常会包含多种添加剂，例如常见的SEI膜成膜添加剂、防过充添加剂和阻燃添加剂等，其中SEI膜成膜添加剂是研究比较多的一种添加剂，顾名思义这种添加剂的功能就是帮助在负极的表面形成一层结构更加稳定的SEI膜，例如碳酸亚乙烯酯(VC)就是一种常见的SEI膜成膜添加剂，VC在锂离子电池中会在负极表面发生聚合反应，形成一层致密的SEI膜，从而阻止电解液在负极表面发生进一步的还原分解，但是VC同时也会在正极表面发生氧化反应，从而对锂离子电池的性能产生负面影响，特别是在高温条件下，这一问题将变得尤为突出。近些年来，人们将把目光转向一些含S添加剂，例如亚硫酸乙烯酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，1,3-丙烯磺酸内酯(PES)，β-磺基丙酸酐(SPA)等，这些含S添加剂不仅仅能够帮助稳定SEI膜，还具有更加好的抗氧化特性，能够显著提升锂离子电池的性能。

华沙理工大学的Piotr Jankowski等人对DTD、PS、PES、SPA四种含S添加剂采用密度泛函数理论对其分解电压进行计算，并分析了四种添加剂对SEI膜成分和结构的影响，以及对锂离子电池最终循环性能的影响的机理，发现添加剂SPA是一种非常适合用在锂离子电池电解液中的添加剂(ACS Appl.Energy Mater.,2018,1(6),2582-2591)。该研究表明，DTD和SPA能够生成较多含二硫化合物的SEI膜，从而能够显著的提升锂离子电池的循环性能，而PS和PES的势垒较高，降低了分解速度，导致PS和PES会在负极表面发生二次分解，生成Li2SO3等无机物，导致电池循环性能下降。总的来看SPA添加剂优异的循环性能，使其更好的适合于锂离子电池负极电解液添加剂。因此β-磺基丙酸酐的市场前景十分广阔。

该化合物可检索到的合成方法很少，Nuno M.T.等采用以丙酸为原料，硫酰氯作为磺化剂，在有紫外灯引发的条件下合成β-磺基丙酸酐(European Journal ofOrganic Chemistry,2010,2010(36),6938-6943)，该方法中会产生大量的氯化氢需要加以吸收，且最终产品收率仅61％。所以开发一条工艺简单、成本合理、收率相对较高、易于纯化，能够工业化生产的合成路线具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种β-磺基丙酸酐的制备方法，设备较简单，工艺条件较温和，原材料成本较低，适合工业化生产，制得的β-磺基丙酸酐收率高，纯度高。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

一种β-磺基丙酸酐的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)反马氏加成反应：将原料丙烯酸或丙烯酸酯与磺化剂在引发剂的作用下发生反马氏加成反应，生成3-磺酸基丙酸的盐或3-磺酸基丙酸酯的盐，主要的反应方程式为：

(2)酸化处理：将步骤(1)中生产的盐在酸性条件下酸化水解，生成3-磺酸基丙酸，主要的反应方程式为：

(3)纯化处理：将步骤(2)生产的3-磺酸基丙酸的水溶液经浓缩、萃取、分离制得纯化的3-磺酸基丙酸；