[发明专利]一种基于MOF制备的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂

说明书

本发明公开了一种基于金属有机框架材料制备的氮掺杂碳载非贵金属催化剂及其制备方法和在催化氧还原反应中的应用。所述氮掺杂碳载非贵金属催化剂以金属有机框架材料为前驱体，将纳米碳粉修饰在金属有机框架材料表面，涂敷在碳布上，通过瞬态焦耳热法制备出氮掺杂碳载非贵金属催化剂。所得催化剂具有成分可控、结构稳定、分布均匀和可直接应用于燃料电池等特征，在燃料电池的催化氧还原反应领域具有良好的催化活性和优异的催化稳定性。与传统的基于金属有机框架材料制备的氮掺杂碳载非贵金属催化剂相比，具有制备工艺简单、结构稳定和适合工业化生产，是一种很有应用前景的催化剂。

技术领域

本发明专利属于燃料电池领域，具体涉及一种高催化稳定性的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着化石能源的大量开采利用，全球变暖、酸雨等一系列的环境问题也开始出现，为此，人类开始将目光转向其它清洁可再生的新能源技术。燃料电池是一项直接将化学能转化为电能的发电技术，它既不受卡诺效率限制，还拥有高效、稳定和环境友好等优点，可将其开发为新型的便携式移动电源，是近些年来极具发展前途的新能源技术之一。燃料电池的阴极催化剂主要依赖于贵金属，例如铂、钯、和金等。然而，贵金属的稀缺和高成本阻碍了燃料电池技术的产业化发展。如何降低电催化剂中贵金属的含量，或开发出性能优异的非贵金属催化剂，对可再生能源技术的发展提出了巨大的挑战。

氮掺杂碳载过渡金属体系(Me(Me=Fe, Co, Ni)/N/C)是一种由碳载体，过渡金属和含氮源组成的非贵金属催化剂，由于其对氧还原反应(ORR)具有良好的催化活性而受到广泛关注。近年来，Me/N/C的催化活性已经取得很大的进展，例如Dodelet课题组采用微孔金属有机骨架化合物有效改善Fe/N/C催化剂材料的传质特性，所制备的Fe基阴极催化剂用于H₂/O₂燃料电池中在0.6 V放电条件下电流密度达到1.2 A cm^-2。Me/N/C体系的催化活性比起最初的过渡金属大环化合物已有长足进步，Co/N/C催化剂的转换频率(TOF, 单位时间内催化活性中心引发总反应的个数)为0.83 s^-1，Fe/N/C催化剂的TOF达到25 s^-1, 接近PtM纳米颗粒的TOF约60 s^-1。然而Me/N/C的催化活性与Pt系催化剂相比仍然还有一定的距离。

金属有机框架材料（MOF）是一种是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，其具有高比表面积、结构和功能的多样性，被认为在氢气存储、气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有重要的应用。Liu是首次认识到MOF具有合成Me/N/C催化剂的潜力，以CoN₄金字塔配位的钴基ZIF作为催化剂前体，在惰性气体中于750℃下热解生成了ORR催化剂，比表面积面积在200-400 m²g^-1范围内。同时还研究了铁基ZIF，将其在Ar中800℃下热解，酸浸并在NH₃中800℃下再次热解制备出来的Co/N/C和Fe/N/C不仅具有良好的催化活性还具有优异的稳定性。这可能得益于Fe或Co基MOF中的高MeN_x位点密度，热解前催化剂前体中可控的配位化学以及金属中心的明确分散都是MOF的主要潜在优势。

目前，基于MOF制备非贵金属催化剂的主要制备方法是高温热解法。将MOF前驱体在气氛保护下经过700-1000℃下保温1-3小时热解制备出来，这样制备出来的催化剂产率低且耗能高。为了实现基于MOF制备非贵金属催化剂的产业化仍然需要实现高性能低成本的制备方法的研发。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的基于MOF制备非贵金属催化剂的制备工艺复杂、耗能高和稳定性差等问题，提供一种基于MOF制备非贵金属催化剂的低成本低耗能的简易制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。