[发明专利]一种含POSS和嵌段共聚物的阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含POSS和嵌段共聚物的阴离子交换膜及其制备方法，包括：制备含叠氮基的引发剂，引发对三氟甲基苯乙烯聚合，再键合至炔基多面体低聚倍半硅氧烷上，作为大分子引发剂引发甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯无规共聚，经季铵化反应得到阴离子交换膜；该膜以疏水聚合物为核，亲水链为支臂，能够自组装成微相分离结构，有较高的离子传到率，兼具良好的耐碱性和尺寸稳定性，在60℃碱溶液中浸泡14天，离子电导率能保持80％以上。

技术领域

本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种含POSS和嵌段共聚物的阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

随着全球环境与能源问题的日益严峻，燃料电池作为一种新型发电装置，因其燃料来源广泛、高效率、低甚至零排放等优势受到了人们的广泛关注。碱性阴离子交换膜燃料电池是燃料电池中的一种，相比于目前研究比较成熟的质子交换膜燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池有着氧化速度快、燃料渗透速度低、有利于水平衡、成本相对低等优势。成本低的优势源自于碱性阴离子交换膜燃料电池可以使用非贵金属作为催化剂。

碱性阴离子交换膜(AEMs)是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件，起到选择性传递氢氧根离子并且分隔两极室的作用。在碱性工作条件下，AEMs的离子基团和主链结构容易受到降解破坏，因此需要强度刚度较大的聚合物骨架以保持材料的热、化学稳定。另外，构建高效的离子传输通道是提高膜材料电导率的重要途径，一方面可以提高AEMs的离子交换容量(IEC)，另一方面是通过分子结构设计，对微相扑拓结构进行调控。但离子基团的数量过多会影响膜的含水量，从而导致膜溶胀，影响AEMs的结构稳定性。

笼状倍半硅氧烷(POSS)嵌段共聚物具有较强的结构可设计性及其丰富的自组装相态行为。另外，POSS具有优异的热稳定性和疏水性，作为交换膜的聚合物骨架，能有效构建离子传输的离子域及其通道，从而赋予该类交换膜更高的离子传导率，因此含POSS嵌段共聚物是很有潜力的一类阴离子交换膜材料。孙坤公布了一种基于POSS的阴离子交换膜(孙坤,陈芳,马晓燕,张杰,张帆,管兴华.含咪唑聚离子液体的星型POSS嵌段共聚物基阴离子交换膜的制备与性能.高分子材料科学与工程,2017,33(03):128-132.)，使用氯丙基倍半硅氧烷作为原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯和N-乙烯基咪唑嵌段共聚，制备阴离子交换膜。一方面，氯丙基倍半硅氧烷引发聚合的活性低，使得支臂的嵌段共聚物结构难以控制；一方面咪唑类季铵盐的间稳定性差，因此该AEMs需要进一步改进。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供设计和制备了一种含POSS和嵌段共聚物的阴离子交换膜。该阴离子交换膜以疏水POSS为核，疏水链和亲水链嵌段共聚物为支臂,所述疏水链聚对三氟甲基苯乙烯(PTFMS)具有刚性苯环及疏水性，亲水链[P(DMAEMA-co-HEMA)为]甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的无规共聚物，为柔软的碳链。

上述含POSS和嵌段共聚物的阴离子交换膜的结构如式(I)所示：

式中，x，m，n均取值整数。

上述含POSS和嵌段共聚物的阴离子交换膜的反应流程及制备方法如下：

(1)制备炔基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-Alkyne)

以二氯甲烷为溶剂，1-羟基苯并三唑(HOBT)为酰胺基保护剂，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)为脱水剂，5-乙炔酸键合到氨基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-NH₂)上，得到POSS-Alkyne，具有如下分子结构：

(3)制备小分子引发剂(BN₃-Br)

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，苯基缩水甘油醚与叠氮化钠反应，得到叠氮甲基乙二醇苯醚；