[发明专利]缺陷金属-有机骨架脱硫吸附剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种缺陷金属‑有机骨架脱硫吸附剂及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：将均苯三甲酸和5‑羟基间苯二甲酸溶于溶剂，超声得到混合溶液I；再将所述混合溶液I与三水硝酸铜混匀得到混合溶液II；然后将所述混合溶液II通过微波辅助合成得到所述缺陷金属‑有机骨架脱硫吸附剂。通过在合成过程中引入羟基间苯二甲酸对合成的HKUST‑1进行改性，采用微波辅助合成快速制备缺陷‑金属有机骨架，该方法能快速合成缺陷金属有机骨架，并同时具有高结晶度，微介多级孔结构，整个制备过程节约能耗，环境友好，在固定床吸附中保持较高的吸附硫容，适用于油品中硫化物的高效脱除。

技术领域

本发明涉及吸附净化领域，特别是涉及一种缺陷金属-有机骨架脱硫吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

全球范围内天然气和石油仍占据世界能源的主导地位，尽管世界能源向清洁能源转型，但石油仍继续发挥着不可替代的作用。原油中硫化物的含硫量在0.05-6wt％之间，硫化物主要成分为硫醇、硫醚和噻吩类硫化物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩)等，上述含硫化物的燃料在运输和使用过程中，会腐蚀管道造成设备维护成本增加，还会腐蚀发动机。并且，含硫燃料在燃烧时，会向大气中排放SO_X，形成酸雨，污染环境和危害人类身体健康。近年来，随着人们环保意识不断增强，为了减少燃油在使用过程中造成的环境污染，生产无硫燃料已经成为迫在眉睫的问题。

目前，燃料油在生产过程中脱除硫化物的方法主要为加氢脱硫、萃取脱硫、生物脱硫和吸附脱硫等。加氢脱硫是工业生产中燃油脱硫的主要技术，但加氢脱硫操作条件较为苛刻，反应需在在高温、高压下进行，同时需要耗费大量的氢气和吸附剂。即使在较高温度和较高氢分压条件下，噻吩类硫化物也因为空间位阻较大而难以通过加氢脱硫技术彻底脱除。而且，在硫化物浓度极低下，进一步降低噻吩类硫化物含量时吸附加氢脱硫带来的烯烃饱和副反应明显。吸附脱硫是一种高效的脱硫方法，具有技术成熟、操作条件温和、节能、不改变燃料油品质、成本低等特点，尤其在原料中硫含量极低条件下具有明显优势。

常用的燃油脱硫吸附剂主要包括改性分子筛、金属氧化物、介孔二氧化硅、碳材料、离子交换树脂和金属有机骨架(MOFs)等。其中金属-有机骨架由于具有高比表面积、丰富的孔隙形状、可调的孔道结构和易于功能化等优点而备受关注。在2008年Matzger等首次将MOFs材料应用于吸附燃油脱硫领域，研究了MOF-5、MOF-177、MOF-505、HKUST-1、UMCM-150五种材料，用于异辛烷中吸附脱除苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4、6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)，结果表明，在相同条件下，这些MOF的吸附性能均优于NaY型分子筛。早年研究发现，HKUST-1对液体燃料中噻吩具有非常高的容量和选择性的金属有机骨架。由于其具有开放的金属活性位点，能与噻吩类硫化物形成金属-硫键，展现很好的应用前景，但对于苯并噻吩具有较大空间位阻的硫化物，由于其微孔结构的限制，不利于苯并噻吩在HKUST-1孔道内的吸附，导致其吸附硫容较低，因此，HKUST-1对苯并噻吩的脱硫性能仍存在着很大的提升空间。

发明内容

基于此，有必要针对金属-有机骨架HKUST-1对苯并噻吩的吸附性能较低，合成周期较长，传质速率缓慢等问题，提出一种缺陷金属-有机骨架高效脱硫吸附剂的制备方法，运用该方法制备的缺陷金属-有机骨架高效脱硫吸附剂，合成周期短，传质速率较快，可以运用在油品中硫化物的高效脱除。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种缺陷金属-有机骨架脱硫吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

将均苯三甲酸和5-羟基间苯二甲酸溶于溶剂，超声得到混合溶液I；

再将所述混合溶液I与三水硝酸铜混匀得到混合溶液II；

然后将所述混合溶液II通过微波辅助合成得到所述缺陷金属-有机骨架脱硫吸附剂。