[发明专利]一种快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法

说明书

本发明提供了一种快速定量表征乙烯‑己烯共聚物链结构的方法，包括以下步骤：a)获得准备好的乙烯‑己烯共聚物样品的2D HSQC谱图；再根据不同序列的原子排列结构定义积分区间，并选择某一代表性碳原子对应2D HSQC信号为内标，对其它谱峰区间进行体积积分，随后校正碳谱对应的序列公式，提出利用二维谱图计算所述乙烯‑己烯共聚物样品的序列结构分布公式；b)根据上述序列结构分布公式和各区间积分体积，计算所述乙烯‑己烯共聚物样品的三元组序列分布和单体含量。与现有技术相比，本发明以乙烯‑己烯共聚物为例，提供了一种快速表征其单体含量及三元组序列分布的核磁共振测定方法；该方法可有效节省实验时间，降低测试成本，并提供准确的含量结果。

技术领域

本发明涉及结构表征技术领域，更具体地说，是涉及一种快速定量表征乙烯-己烯共聚物链结构的方法。

背景技术

聚烯烃是一类重要的高分子材料，一般由结构简单的烯烃聚合而成。尽管如此，组成和结构上的微小变化，亦能对材料的物理化学及力学性能产生很大的影响。因此聚烯烃结构的表征就显得尤其重要。

目前常规使用高温定量¹³C NMR谱进行这类序列结构和含量分析，但存在一些问题。首先，由于检测核¹³C的天然丰度仅为1.1％，灵敏度仅为¹H的1/5700 左右，相较于¹HNMR，¹³C NMR实验所需样品量多很多，且需要大幅增加采样次数和采样时间，方能得到信噪比相对高的谱图；其次，由于聚合物中某些¹³C核的弛豫时间较长，每次扫描前等待其恢复平衡需要较长时间(大约40 秒以上)，这意味着相同采样次数需要更多的实验时间；再次，对于大分子共聚物而言，氢谱谱峰的重叠极其严重，碳谱谱线重叠现象也经常出现，对于定量分析的准确性非常不利。因此，以极少的样品在短时间内获得一张包含所有样品信息的核磁谱图，并能通过信号积分面积和合适的公式，定量计算聚合物的含量和序列分布就显得尤其重要。

¹H-¹³C HSQC技术是一种检测¹H-¹³C直接相关的单量子核磁技术，与¹H,¹³C-COSY效果(检测核为¹³C)相似，不同之处是将检测核换为天然丰度为99.98％的¹H核，可以大幅节省实验时间。二维HSQC谱图中横轴(F2维)为¹H NMR谱，纵轴(F1维)为¹³C NMR谱，谱中的交叉信号为¹³C-¹H相关点，表明二者是直接相连的。

一维¹H NMR谱一直是被用来对复杂混合物进行定量分析的一种手段，但由于聚烯烃氢谱重叠严重，易造成定量分析的不准确。一维¹³C NMR谱又存在灵敏度低、弛豫时间长、实验时间长等缺点。基于上述原因，二维核磁谱逐渐成为新宠，并出现了一些用二维HSQC谱对样品进行定量分析的案例。然而，文献主要集中在新陈代谢和药物等小分子混合物研究中，且都需要通过添加小分子外标或者理论模拟计算的方法进行定量。由于聚烯烃是一类分子尺寸不一、分布不均匀、形状也不尽相同的大分子，不同链段弛豫时间不同，因此加入小分子内标并不科学。到目前为止，所有利用二维核磁定量分析聚烯烃结构的报道有且仅有一例。Coates利用band-selective HSQC快速对无规聚丙烯和无规聚乙腈的立体构型进行了分析研究(ACS Macro Lett 2016,5, 181-184)。然而，该方法适用于对均聚物的立构规整性研究，不适用于如乙烯-己烯共聚物这样复杂共聚物的结构定量分析。