[发明专利]水溶性铑膦络合物催化烯烃氢甲酰化反应体系的水相中铑的检测方法

说明书

本发明公开了水溶性铑膦络合物催化烯烃氢甲酰化反应体系的水相中铑的检测方法，采用火焰原子吸收法进行定性或/和定量检测，包括供试品溶液的制备，所述供试品溶液中含有2mg/mL～12mg/mL的LaCl₃和2mg/mL～15mg/mL的CuSO₄。本方法测定的灵敏度高、干扰少，检测范围广，重复性好，成本低。为水‑有机两相催化体系的工业生产中催化剂水相铑含量的测定提供了一种有效的分析方法。

技术领域

本发明涉及水溶液中铑含量的检测方法领域，特别是涉及水溶性铑膦络合物催化烯烃氢甲酰化反应体系的水相中铑的检测方法。

背景技术

在水-有机两相催化烯烃氢甲酰化反应制备醛的工业应用中，使用的催化剂为水溶性铑膦络合物。其中铑的含量直接影响催化剂的活性，影响催化剂、配体、反应底物之间的投料比例，以及成醛反应的效率，设备的运转周期等。

在烯烃氢甲酰化反应生产醛的工艺过程中，从羰基合成反应釜出来的水-有机两相溶液进入层析罐静止分相。下层为含有水溶性铑催化剂的水相，上层为产品有机相，在水-有机两相分相过程中，水相中的铑络合物会随着两相的分离而部分流失(产品有机相会夹带细小的水珠)，进而会导致水相中铑含量的降低。铑的价格昂贵，其作为催化剂，在工业生产过程中的含量检测及回收利用直接影响企业的经济效益。准确测定反应体系催化剂水溶液中的铑含量，不仅对起始原料的计算、对反应过程催化体系活性的判断、对反应体系的调控、对工业生产的废催化剂水溶液中金属铑的回收利用等，都具有十分重要的意义。

水-有机两相氢甲酰化反应生产醛的催化剂存在于水相当中，水相组分复杂，是一种含有催化剂及大量有机物的水溶液，如水溶性铑络合物、各类复杂的水溶性膦配体及其氧化物等，还含有催化剂使用过程中富集的钠及微量的铁、镍、钙等金属元素。催化剂水溶液中铑含量的准确测定均受到以上因素的影响。

现有技术里，对含铑有机物中铑的测定主要是将待测物处理为无机溶液，用电感耦合等离子体法、火焰原子吸收光谱法等进行测定。

CN105572104A中使用电感耦合等离子体法测定了含铑有机溶液中的铑含量，CN104634773A中使用等电感耦合等离子体发射光谱法测定了三苯基磷铑络合物中铑含量，但该仪器贵重、成本较高，难以适用于工业生产中的分析检测。

火焰原子吸收光谱法对金属元素进行测定，普遍存在干扰多，精度低的问题。

CN108303385A中使用微波消解罐对双膦配体铑络合物进行消解，并用火焰原子吸收光谱法测定其中的铑含量，其针对的样品都是纯度高的常量铑膦络合物，铑的质量分数普遍高达7～9％。而工业生产中的催化剂水溶液体系，铑的含量普遍在ppm级，还含有过量的膦配体和多种有机物，对铑测定准确度和灵敏度的影响因素较多。此外，催化剂水溶液中，水溶性膦配体及水溶性膦铑络合物均含有一定量的碱金属阳离子，在水-有机两相氢甲酰化反应的工业生产中，随着生产时间的推移，需对催化体系补充一定量的水溶性膦配体，长期运行会使得水相中的碱金属阳离子逐渐累积至较高的浓度。除钠离子以外，在催化剂使用过程中，还会有铁、镍、钙等金属阳离子的富集。在使用火焰原子吸收法测定铑的含量时，体系中具有的多种共存金属离子均会干扰铑的测定、降低测定的灵敏度，使测定结果的准确度受到影响。因此该方法并不适用于含有水溶性膦配体及水溶性膦铑络合物的体系中微量铑的测定。

CN105067475B中将水溶性单膦配体的铑络合物[三〔三(间－磺酸钠苯基)]膦羰基氢化铑等进行消解后，使用硝酸六氨合钴沉淀法测定其中铑的含量。但该方法若应用于催化反应体系中铑含量的检测，催化剂水溶液中的水溶性膦配体消解后，其中的钠离子会形成大量硫酸钠沉淀出来，干扰铑的沉淀，因此该方法不适用于催化剂水溶液中铑的测定。

由此可见，目前还没有关于水溶性铑膦络合物催化烯烃氢甲酰化反应过程中的水相铑含量的测定方法的相关报道，有待进一步开发。

发明内容