[发明专利]催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法，该方法为：将硝酸铜溶解于去离子水a中，加氨水溶液，得前驱液；将可溶性金属盐溶于去离子水b后，加湿载体得悬浊液；将前驱液滴加至悬浊液，离子交换后蒸氨、洗涤、干燥后焙烧，得负载型催化剂。还提供了应用，用于低温、低压条件下催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇。本发明使用湿载体并控制前驱体含水量，提高催化的加氢性能。用沉淀法将可溶性金属盐负载在湿载体表面，先离子交换，再蒸氨处理，确保前驱体不完全干燥，改变了载体表面的金属‑载体相互作用，弥补离子交换法负载量低的不足，提高负载型催化剂的氢解能力及催化性能，在低温低压下高效催化草酸二甲酯加氢制乙二醇。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化草酸二甲酯加氢的负载型催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

乙二醇主要用于生产聚酯、防冻液、膜等。过去10年，中国乙二醇消费的平均增长率高于9.8％，然而超过60％的乙二醇产品是从其他国家进口的。随着聚酯工业的快速发展，对乙二醇的需求会持续增加。

传统的乙二醇生产技术是通过乙烯氧化和环氧乙烷水合反应，即油基乙二醇(OTEG)路线,虽然该技术已经成熟，但高度依赖石油资源，而我国能源结构成多煤、少油、少气的特点。煤制乙二醇是公认的乙二醇制备替代方案，我国在世界上已率先实现了煤制乙二醇(CO气相催化合成草酸二甲酯和草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇)，煤制乙二醇产能由2011年的0到2018年的350万吨/年飞速增长。而草酸二甲酯加氢制备乙二醇是煤制乙二醇的关键步骤，草酸二甲酯加氢是一个串联反应，草酸二甲酯加氢首先得到乙醇酸甲酯、乙醇酸甲酯进一步加氢得到乙二醇，而乙二醇深度加氢得到乙醇。

由于铜基催化剂具有良好的C＝O/C–O键选择性加氢活性，且成本低廉，被广泛应用于气相酯类加氢反应中。长期以来，众多研究学者已在铜基催化剂的制备、表面活性组分的确定及其催化作用机制方面的研究取得了长足的进展。由于SiO₂的弱酸弱碱性，在草酸二甲酯加氢反应中，使用Cu/SiO₂催化剂EG收率最高，因此Cu/SiO₂催化剂被认为是最具良好应用前景的草酸二甲酯加氢催化剂。文献报道认为Cu⁰与Cu⁺的协同作用是导致Cu/SiO₂上良好催化加氢性能的原因。普遍认为Cu⁺浓度越高和Cu⁺/(Cu⁺+Cu⁰)比例越大催化活性越高。

但Cu/SiO₂催化剂存在稳定性差、易失活等问题，文献(Wen,et al.2013)报道二氧化硅在高温下与甲醇反应生成四甲氧基硅烷，而草酸二甲酯加氢过程中会产生甲醇，并且一般采用甲醇做溶剂，因此Cu/SiO₂催化剂用于草酸二甲酯加氢时，在反应过程中会导致载体中二氧化硅的流失，降低催化剂强度，进一步导致催化剂失活，同时产生的四甲氧基硅烷进入产品中，降低产品质量。

常规方法会通过助剂效应或载体效应来提高二氧化硅负载铜催化剂的稳定性，然而研究表明现有的助剂修饰或载体修饰方案主要作用为抑制铜颗粒的增长，在一定程度上提升了催化剂的稳定性，但是对抑制载体中二氧化硅的流失并没有积极作用。

而且文献报道的草酸二甲酯加氢反应压力一般都在2.5～3MPa，反应温度在200℃以上。由于反应温度已经远高于Cu和Cu₂O的Hüttig温度(T_Hüttig，Cu＝134℃；T_Hüttig，Cu₂O＝179℃)，而且该温度也满足甲醇与二氧化硅的反应条件。因此较高的反应温度对于催化剂的活性保持及催化剂的稳定性具有较大的挑战性。高温使金属原子的移动会导致分散良好的铜纳米粒子团聚，进而造成催化剂的快速失活。另一方面较高的温度会加速甲醇与二氧化硅的反应。由此可见，适合工业应用的草酸二甲酯加氢催化剂应该具备在低温、低压具有良好催化活性的特点，既能进一步提升催化剂长期稳定性的要求，也能降低在应用过程中的经济投入及运行成本。

发明内容