[发明专利]OH自由基测量干扰判定和无干扰测量的实现方法及装置

权利要求书

1.一种OH自由基测量干扰判定和无干扰测量的实现方法，基于激光诱导荧光技术的光谱调制测量方法，拓展基于化学调制的化学零点测量方法，设计开发适用于OH自由基外场观测干扰判定的化学滴定装置，通过分离真实大气中的OH自由基和激光诱导荧光系统的低压荧光腔内部产生的OH自由基，实现OH自由基干扰判定及其无干扰测量；包括如下步骤：

1)在激光诱导荧光系统上，设计适用于OH自由基外场观测干扰判定的化学滴定装置；化学滴定装置包括化学滴定反应器和配气控制系统；将化学滴定反应器设置在激光诱导荧光系统的采样喷嘴的上方，且其中心垂线与采样喷嘴在一条直线上；化学滴定反应器用于滴定掉大气中的OH自由基，配气控制系统用于控制滴定剂、载气和采样气流流量以及测量模式；化学滴定反应器包括圆柱形流动管；

2)通过化学滴定装置周期性地加入反应活性气体或载气，与激光诱导荧光系统采样气混合反应，并垂直进入激光诱导荧光系统的低压荧光检测腔内；选择滴定参数，包括：滴定剂、采样气流速和载气的流速；

3)测量模式包括滴定模式、氮气模式和氮气冲刷模式；获取不同测量模式下激光诱导荧光系统的测量信号；

滴定模式下：滴定剂将还未进入激光诱导荧光系统低压荧光腔的真实大气中的OH自由基滴定掉，测量信号来自激光诱导荧光系统低压荧光腔内臭氧光解和未知来源产生的OH自由基干扰信号；

在滴定模式和氮气模式切换之间增加氮气冲刷模式，使用氮气冲刷气路，以清除滴定装置中残留的滴定剂，此模式下的测量信号不记录；

氮气模式下得到的测量信号包含仪器内部产生的干扰信号以及环境大气中OH自由基所产生的荧光信号；

4)基于不同测量模式下激光诱导荧光系统测量信号的差值，计算得到真实的大气OH自由基浓度；包括：

设定同一测量周期内两种测量模式下影响臭氧光解和未知干扰反应过程的化学条件不变，通过滴定模式和氮气模式两种模式下测量信号的差异计算得到真实大气中OH自由基产生的荧光信号；

再结合灵敏度标定实验，确定真实大气中OH自由基的浓度；

通过对比基于化学调制方法测量的OH自由基浓度与基于光谱调制方法测量的OH自由基浓度，判定在测量环境条件下测量仪器是否存在未知测量干扰；

具体利用激光诱导荧光系统标定标准源即OH自由基标准发生装置，架置在圆柱形流动管上方，通过不同测量模式下测定自由基灵敏度C_OH，用于表征两个参数：OH自由基滴定效率α和OH自由基在圆柱形流动管中的传输效率β，分别表示为式(1)和(2)：

β＝C_OH(c,N₂)/C_OH(c,w) 式(1)

α＝C_OH(c,sc)/C_OH(c,N₂) 式(2)

其中，C_OH(c,w)表示在移去化学滴定反应器后测量OH自由基浓度的检测灵敏度；C_OH(c,N₂)表示氮气模式下测量OH自由基浓度的检测灵敏度；C_OH(c,sc)表示滴定模式下测量OH自由基浓度的检测灵敏度；

根据不同测量模式下OH自由基浓度的检测灵敏度以及不同化学模式对应的信号来源，得出在有无滴定剂两种模式下测量信号的构成如下：

S_OH(c,N₂)＝C_OH(c,w)β[OH]_a+S_i(c) 式(3)

S_OH(c,sc)＝C_OH(c,w)αβ[OH]_a+S_i(c) 式(4)

其中，S_OH(c,N₂)表示氮气模式下得到的测量信号；S_OH(c,sc)表示滴定模式下得到的测量信号；S_i(c)表示OH自由基腔内可能的干扰信号；

根据式(1)～(4)计算可得基于化学调制法测得的无干扰OH自由基浓度和未知干扰信号，分别表示为式(5)～(6)：

[OH]_c＝(S_OH(c,N₂)-S_i(c))/βC_OH(c,w) 式(5)

S_i(c)＝(S_OH(c,sc)-αS_OH(c,N₂))/(1-α) 式(6)

通过上述步骤，即实现OH自由基测量干扰判定和无干扰测量。