[发明专利]OH自由基测量干扰判定和无干扰测量的实现方法及装置

说明书

本发明公布了一种OH自由基测量干扰判定和无干扰测量的实现方法及装置，基于激光诱导荧光技术的光谱调制测量方法，拓展基于化学调制的化学零点测量方法，设计开发适用于OH自由基外场观测干扰判定的化学滴定装置，化学滴定装置包括化学滴定反应器和配气控制系统，通过分离真实大气中的OH自由基和激光诱导荧光系统的低压荧光腔内部产生的OH自由基，实现OH自由基干扰判定及其无干扰测量。本发明方法能够有效避免了流动管中气体循环及减少壁损失，实现OH自由基无干扰精准测量；装置尺寸小巧，易于安装和拆卸，可随时进行光谱调制测量和化学调制测量转换。且时间分辨率高、灵敏度高、稳定性高、造价低，运行和维护简单。

技术领域

本发明属于大气质量测量技术领域，涉及大气中OH自由基的精准测量，具体涉及一种实现OH自由基干扰判定和无干扰测量的方法及装置，是在基于激光诱导荧光技术测量OH 自由基的基础上，可用于判定OH自由基未知测量干扰的化学滴定方法及装置。

背景技术

OH自由基是大气中最重要的氧化剂，决定了大多数痕量气体的化学寿命和二次污染物的光氧化生成，素有大气“清洁剂”之称。由于OH自由基浓度极低，且反应活性高，大气寿命极短，其外场在线准确测量十分困难。现有的OH自由基测量技术主要包括长光程差分吸收光谱法(DOAS)、化学离子色谱法(CIMS)和激光诱导荧光法(LIF)。其中DOAS技术测量仅能得到其光程上(2km)待测物质的平均浓度，无法获取小空间尺度的浓度信息，且检测限较差，因此仅适用于烟雾箱实验。CIMS技术是基于化学转化的方法实现OH自由基的测量，在高NO_x条件下测量易受到HO₂自由基的干扰，因此适用于清洁大气下的自由基测量。而LIF技术检测精度高、检测限低、选择性好，更适合复杂大气环境下自由基的测量。

现有传统的激光诱导荧光技术基于光谱调制方法，利用可调谐的308nm染料激光(8500 Hz)在低压荧光腔中(4hPa)激发OH自由基产生308nm荧光，并通过门控单元延时采集荧光信号实现OH自由基测量。荧光信号和背景信号的分离则通过周期性地改变激光波长在吸收带(on-line)和非吸收带(off-line)来实现。但是，该方法无法区分荧光信号是来自环境大气中的OH自由基还是仪器内部产生的OH自由基，后者会对大气OH自由基测量造成干扰。例如环境大气中的臭氧进入低压反应腔后可在308nm激光照射下光解生成OH自由基，从而产生内部干扰。这部分臭氧光解干扰可通过实验室表征实验以及同步测量的臭氧和水蒸气浓度进行修正。除此之外，已有研究表明采用激光诱导荧光技术测量OH自由基还可能受到未知干扰的影响，尤其是在BVOCs浓度水平较高的环境下。例如，在美国和欧洲森林地区的外场观测中发现，激光诱导荧光系统测量的OH自由基未知干扰信号分别约占测量信号的40-60％和30-80％，干扰程度与具体仪器状态和所处具体环境条件有关。目前，现有激光诱导荧光技术尚未能有效地判定和消除OH自由基测量过程中的未知干扰。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，检验并去除潜在的OH自由基未知干扰对测量OH自由基的影响，本发明提供一种基于激光诱导荧光方法实现OH自由基测量干扰判定的化学滴定方法及装置。在原有光谱调制方法(OH-wave)的基础上，增加化学零点测量，从而实现OH自由基无干扰测量(OH-chem)。

本发明的原理是：本发明提出基于化学调制方法实现OH自由基干扰判定和无干扰测量，利用设置在激光诱导荧光系统采样喷嘴上方的化学滴定模块/装置，通过周期性地加入反应活性气体(滴定剂，scavenger)，将还未采集进入低压荧光腔的真实大气中的OH自由基通过滴定除掉，在这种模式下的测量信号则全部来自激光诱导荧光系统低压荧光腔内部产生的OH 自由基。随后基于不同测量模式下(有无滴定剂)测量信号的差值计算得到真实的大气OH自由基浓度。