[发明专利]一种用于烯烃氢甲酰化反应的碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备及应用

说明书

本发明公开了一种用于烯烃氢甲酰化反应的碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备方法，是钴、铁双金属前驱体与含氮有机化合物先经过配位后，再同时浸渍到活性炭载体上，经蒸发溶剂、干燥、分段碳化，得到碳负载钴铁双金属催化材料。该催化剂烯烃氢甲酰化反应中显示出较高的催化活性，烯烃转化率高（可达92%），对醛的选择性好（可达92%），而且催化剂的成本低，用量少，且易于与反应物和产品分离，为烯烃氢甲酰化反应提供了新的催化技术。

技术领域

本发明涉及一种碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备方法，主要用于催化烯烃氢甲酰化反应中，属于复合材料技术领域及化学合成技术领域。

背景技术

烯烃氢甲酰化反应是指原料烯烃与合成气（CO/H₂）反应生成比原料烯烃多一个碳原子的醛的反应。自1938年该反应被发现以来，目前已成为均相催化中最重要的反应之一。氢甲酰化反应的产物醛是合成醇、羧酸、酯类和胺类等有机化合物的重要合成中间体，以及制备增塑剂和表面活性剂等化工产品的关键原料。

烯烃氢甲酰化反应目前工业上主要采用均相催化剂体系，这是由于均相催化剂具有良好的催化活性，较高的转化率和选择性。然而，均相催化氢甲酰化反应却存在催化剂难以分离和重复使用，配体合成较为复杂且氧化而活性降低、成本高等缺点，这就很大程度上限制了其发展。相比之下，多相氢甲酰化反应是将金属纳米粒子固载到载体上，具有催化剂易于分离和回收利用的优点。目前研究较多的多相氢甲酰化反应催化剂主要有铑基、钴基催化剂。然而铑催化剂的价格昂贵，导致催化剂成本比较高。与铑基催化剂相比，钴基催化剂的价格低廉，并且容易得到。但是其用于氢甲酰化反应时容易形成羰基钴，而造成催化剂的流失。因此，以工业化应用为目的，对开发高活性、高选择性，高稳定性的钴基多相氢甲酰化催化剂有强烈需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于烯烃氢甲酰化反应的碳负载氮配位钴铁双金属催化剂的制备方法。

一、碳负载氮配位钴铁双金属材料催化剂的制备

本发明碳负载氮配位钴铁双金属材料催化剂的制备，包括以下步骤：

（1）将铁金属前驱体和钴金属前驱体溶解于溶剂中，加入含氮有机化合物，在10~100℃搅拌反应0.5~24小时，再加入活性炭载体，在10~100℃搅拌0.5~24小时；然后将混合溶液在真空条件下移除溶剂，得到固体混合物。

所述钴前驱体为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、羰基钴、或者乙酰丙酮钴中的任意一种物质；铁前驱体为硝酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氢氧化铁、氯化亚铁、乙二胺四乙酸铁钠、硫酸亚铁铵或者柠檬酸铁铵中的任意一种物质。铁金属前驱体和钴金属前驱体以钴与铁摩尔比为1:0.1~1:10进行配比。

所述溶剂为水、C1-C4醇、乙腈、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮任意一种。

所述含氮有机化合物为1,10-邻菲罗啉、壳聚糖、尿素、二氰二胺、三聚氰胺中的任意一种。钴前驱体与含氮有机化合物的质量比为1:0.1~1:20。

活性炭载体的加入量以碳负载氮配位钴铁双金属多相催化剂中，铁、钴的担载量为0.2~20wt%计。

（2）将步骤（1）所得固体混合物在40~150℃干燥2~48小时后，在惰性气氛下，以1~15 ℃ /min的速率升温至200~450℃，并恒温0.5~12小时，再以1~15℃/min的速率升温至500~1000℃，并恒温0.5~24小时，然后以1~15 ℃/min降温速率降温至室温，得到碳负载氮配位钴铁双金属材料CoFe/N-C。

所述惰性气氛为氩气、氮气、二氧化碳、氢气中的一种或两种以上的混合气。