[发明专利]一种以工业磷铵清液或工业磷铵母液制备电池级无水磷酸铁的方法

说明书

本发明公开了一种以工业磷铵清液或工业磷铵母液制备电池级无水磷酸铁的方法，包括如下步骤：S1.除氟：向工业磷铵清液或工业磷铵母液中加入硅藻土和碳酸钠除氟；S2.精制：对步骤S1的含磷溶液进行pH值调节，去除钙、镁、锰、铝等杂质；S3.除重金属：向步骤S2的低杂质离子含量的含磷溶液中加入重金属沉淀剂，去除重金属杂质；S4.合成二水磷酸铁：将步骤S3得到的精制的磷酸盐溶液和硫酸亚铁在氧化剂作用下充分反应，制得二水磷酸铁；S5.制备电池级无水磷酸铁：将步骤S4制得的二水磷酸铁经煅烧，制得电池级无水磷酸铁。本发明提供的方法工艺过程简单，整体成本低廉，具有较高的工业应用价值和经济价值。

技术领域

本发明属于新能源电池材料制备技术领域，具体涉及一种以工业磷铵清液或工业磷铵母液制备电池级无水磷酸铁的方法。

背景技术

正交橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料是目前新能源电池领域的热点材料。该材料集中了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；结构稳定，安全性能极佳，LiFePO₄中的O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。上述电极材料可以以磷酸铁为原料进行制备。

现有磷酸铁以电池级或者工业级磷酸一铵、磷酸二铵或者净化磷酸为磷源。通过用纯水溶解、调节pH等工序制得磷酸铁合成所需的磷酸盐溶液，然后以二价或三价铁盐作为铁源，通过化学反应的方式制备出电池级磷酸铁，其工艺流程图如图1所示。

例如公开号为CN106629644A，发明名称为一种用化肥级磷酸一铵生产工业一级及电池级磷酸一铵的方法，就公开了一种用农业级磷酸一铵生产工业一级或电池级磷酸一铵的生产工艺。

而公开号为CN103825024A，发明名称为一种电池级磷酸铁及其制备方法的中国发明专利，则公开了采用磷酸二铵和三价铁盐制备电池级磷酸铁的制备工艺。

总体来说，传统的生产工艺，采用高纯度的磷酸一铵或者磷酸二铵晶体为原材料，其制备工艺较为繁杂，原料成本较高，导致磷酸铁整体生产成本极高。

国内传统农业级磷酸一铵的生产方法主要由湿法磷酸与氨发生中和反应，经喷浆造粒干燥制得。该方法生产成本较低，且生产的各项指标能够较好的满足传统复合肥生产需要，前几年被广泛使用且取得了较好的效果。具体采用如下工艺：首先，将磷矿石通过破碎机进行破碎，加水进入球磨机进一步破碎制得磷矿石矿浆；然后，将矿浆初步过滤后加入硫酸萃取磷酸，后经过滤除杂制得成品磷酸；最后，通入气氨进行中和反应制得料浆，将料浆浓缩后通过喷浆造粒制得粒状磷铵，也就是成品磷酸一铵。

工业级磷酸一铵的生产方法则需要在制备出磷酸后，通过通入氨气配制出工业磷铵清液，将工业磷铵清液结晶处理后得到的结晶即为工业级磷酸一铵，而结晶后的剩余含磷溶液即为工业磷铵母液。

在上述制备工艺中，工业级磷酸一铵制备过程中的清液和母液，属于制备过程中的半成品和副产物。现有的处置方式是对母液回收再利用，继续用于工业级磷酸一铵的制备。

目前，现有技术中也存在改进的电池级无水磷酸铁的制备工艺存在。

例如公开号为CN102491302A，发明名称为“电池级无水磷酸铁及其制备方法”的中国专利，公开了一种电池级无水磷酸铁的制备方法，以空气为氧化剂的氧化沉淀法，将二价铁盐与磷酸或磷酸盐的混合物水溶液加入pH值调节剂溶液控制pH值，通入空气，搅拌，反应生成含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物，再经固液分离、洗涤、烘干得到NH₄Fe₂(OH)(PO4)₂·2H₂O粉体；该粉体在空气气氛中焙烧，分解除去铵根、氢氧根和结晶水，得到具有正交晶型的电池级无水磷酸铁。然而上述方法工艺过程较为复杂，采用空气作为氧化剂，工艺环节较难控制，成本也较高，难以实现产业化。