[发明专利]一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物及其用途

说明书

本发明公开了一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物及其制备方法与应用，经适当助催化剂活化，用于催化乙烯均聚或乙烯与α‑烯烃共聚反应；通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化乙烯与丙烯、1‑丁烯、1‑己烯、1‑辛烯、1‑癸烯等α‑烯烃及降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃共聚时可以生成分子量较高的共聚物。

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别涉及一类含苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物的制备方法及其用途，此类配合物适合用于催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃及降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃共聚。

背景技术

用茂金属配合物催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃及降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃共聚，可以生产二元和三元乙丙橡胶(EPDM)、聚烯烃弹性体(POE)、环烯烃共聚物(COC)等高性能聚烯烃产品。这些聚烯烃材料在包装、医疗器械和耗材、电线电缆、家用电器、汽车、建材等领域具有广泛应用，是人们生产生活及国家经济建设中不可或缺的重要材料，对国家经济社会发展发挥着重要作用。无论是聚烯烃弹性体，还是乙丙橡胶或环烯烃共聚物，其性能与聚合物的分子量和聚合物中共单体含量直接相关。在聚合物组成和结构相似情况下，其机械强度与聚合物分子量成正比，分子量越高，机械强度越强。这些聚烯烃材料的组成和分子量主要取决于生产过程中所用催化剂，因此，开发性能优良的催化剂至关重要。已知有多种单茂钛类配合物可以用于催化乙烯与丙烯、长链α-烯烃及降冰片烯等环烯烃共聚生产乙丙橡胶、聚烯烃弹性体和环烯烃共聚物，不过，随着社会发展和技术进步，很多用已知催化剂生产的相应聚烯烃材料的性能已不能满足新的、更高的要求。例如，用美国陶氏化学公司开发的限制几何构型(CGC)单茂钛配合物(欧洲发明专利EP0416815A2)催化乙烯与1-辛烯共聚生产的聚烯烃弹性体，分子量相对较低，其最高重均分子量只有16万，机械强度不能满足很多高端应用的要求；用类似的苯氨基侧臂单茂钛配合物(Organometallics,2008,27,3907)催化乙烯与1-辛烯共聚生产的共聚物分子量虽有所提高，但最高重均分子量也只有25万。用日本住友化学株式会社开发的N-芳基苄氨基侧臂单茂钛配合物(中国发明专利ZL03110834.2)催化乙烯与1-己烯共聚可生产分子量较高的共聚物，但此种催化剂共聚性能不好，与我们以前开发的类似N-环己基苄氨基侧臂单茂钛配合物相比，在相同共单体浓度下催化乙烯与1-己烯共聚所得聚合物中共单体含量明显偏低，不足用N-环己基苄氨基侧臂单茂钛催化剂所得聚合物中共单体含量的30％(Organometallics,2013,32,4185)。我们开发的N-环己基苄氨基侧臂单茂钛催化剂虽然表现出优异的共聚性能，但所得聚合物分子量仍然偏低，无法满足高端应用要求。总之，用现有的单茂第四副族过渡金属配合物催化乙烯与丙烯或长链α-烯烃共聚时，仍存在无法获得高共单体含量、高分子量聚合物的难题。

发明内容

本发明解决的问题是，克服前述现有技术的不足，提供一类含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物，通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烃及降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等环烯烃共聚，生成相应的高共单体含量、高分子量共聚物，可用于生产高性能二元和三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、环烯烃共聚物等聚烯烃产品。

具体地说，本发明所述含特殊结构苄氨基侧臂单茂第四副族金属配合物具有如下结构表达式：

其中，M为Ti、Zr或Hf；

Cp^#为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、取代芴基、环庚三烯基和取代环庚三烯基；

R₁和R₂相同或不同，分别为2-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、芳基；

X为1-30个碳数的烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、芳基、胺基、烷氧基、卤素。