[发明专利]一种铕掺杂多孔金属氧化物与卤化物钙钛矿变色发光复合材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种铕掺杂多孔金属氧化物与卤化物钙钛矿变色发光复合材料及其制备方法与应用。所述复合材料包括铕掺杂多孔金属氧化物和卤化物钙钛矿，所述铕掺杂多孔金属氧化物的孔径为30nm‑500nm；所述卤化物钙钛矿为卤化铅铯钙钛矿；所述卤化物钙钛矿沉积于铕掺杂多孔金属氧化物的孔道内。本发明先合成PMMA微球，抽滤组装，之后将金属氧化物前驱体溶胶滴加到PMMA微球上抽滤，产物煅烧处理；再浸入卤化物钙钛矿前驱体溶液中，通过热处理制得复合材料。本发明的发光材料在紫外光或紫光下具有由红光至绿光的光致变色现象，在停止辐照后可在较短时间内恢复，且材料本身性质稳定，发光效率高，在变色防伪等领域有很大应用前景。

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种铕掺杂多孔金属氧化物与卤化物钙钛矿变色发光复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

光致变色材料，指在外部光照作用下发生外观颜色或荧光性质变化的材料。目前，光致变色材料因在信息存储、防伪技术、安全墨水、光控开关和生物成像等领域具有巨大的应用前景。卤化物钙钛矿材料因其依赖于组分控制简单可调谐的荧光性质、较高的量子效率在变色响应领域和防伪受到了极大的关注。

多孔材料由于其较高的比表面积，为各类化学反应提供了充足的空间。作为基体材料，更可以有效提高钙钛矿的稳定性，并促进钙钛矿卤素离子的扩散。以多孔铕掺杂金属氧化物荧光材料为基体复合卤化物钙钛矿材料可以以下优点：氧化物基体可优先吸附/配位Cl-离子；多孔材料大比表面积让氧化物与卤化物充分相互作用；稀土离子Eu³⁺不仅提供红光光色，其变价Eu²⁺还可以与Pb²⁺-Pb发生氧化还原作用，可实现高效变色过程。有效实现孔道内钙钛矿组分的可恢复光致分相，改变材料的发光性能(Michael C.Brennan,etal.Light-Induced Anion Phase Segregation in Mixed Halide Perovskites,ACSEnergy Lett.2018,3,1,204–213)，但是相关现象仍未在光致防伪应用领域得到关注。相比于热致变色，光是一种调控材料性能的理想外界刺激源，具有调节精确、远程可控、安全无污染等显著特性。因此，如何将合成简单的多孔金属氧化物发光基体材料与卤化物钙钛矿结合制备可恢复光致变色发光材料，并进一步将其应用于防伪编码领域，具有重大的理论意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种铕掺杂多孔金属氧化物与卤化物钙钛矿变色发光复合材料的制备方法和防伪编码光致变色应用，该复合材料及基于其的防伪方法能够实现防伪编码图案的生成、变色及可逆转变，且制备方法较为简单，成本低廉。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种铕掺杂多孔金属氧化物与卤化物钙钛矿变色发光复合材料，包括铕掺杂多孔金属氧化物和卤化物钙钛矿，所述铕掺杂多孔金属氧化物的孔径为30nm-500nm；所述卤化物钙钛矿为卤化铅铯钙钛矿；所述卤化物钙钛矿沉积于铕掺杂多孔金属氧化物的孔道内。

优选的，所述铕掺杂多孔金属氧化物为Y、Ca、Cd、V、Co、Ce、Ba、Mo中一种或多种和铕的氧化物。

上述的铕掺杂多孔金属氧化物与卤化物钙钛矿变色发光复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将引发剂加入溶剂I中，惰性气体气氛下，加入单体甲基丙烯酸甲酯，水浴加热得微球胶体溶液，搅拌，离心，干燥，研磨，得到单分散PMMA微球；

(2)将步骤(1)所述的单分散PMMA微球分散在溶剂II中，抽滤；

(3)将金属盐和柠檬酸溶解于水中，搅拌，加热，陈化，制得溶胶；

(4)将步骤(3)所述的溶胶滴加到步骤(2)所得自组装的PMMA微球上，抽滤；