[发明专利]一种高磷含量壳聚糖衍生物及其制备与在负载纳米零价铁中的应用

权利要求书

1.一种高磷含量壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将1,2,4-三羧基丁烷磷酸与环丁砜混合，减压蒸馏除水后，加入乙酸酐，利用乙酸酐脱除1,2,4-三羧基丁烷磷酸分子内水，再减压蒸馏去除未反应的乙酸酐，得到1,2,4-三羧基丁烷磷酸酐；

(2)将邻苯二甲酸酐溶于溶剂中，加入壳聚糖，利用微波反应制备邻苯二甲酰化壳聚糖；

(3)将邻苯二甲酰化壳聚糖溶于溶剂中，加入1,2,4-三羧基丁烷磷酸酐和催化剂，利用微波催化反应，制备出磷酸化壳聚糖；

(4)将磷酸化壳聚糖和水合肼混合进行还原反应，得到具有水溶性的磷酸化壳聚糖衍生物。

2.根据权利要求1所述一种高磷含量壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述1,2,4-三羧基丁烷磷酸与乙酸酐的摩尔比为1：2～4；

步骤(2)所述壳聚糖与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1：2～5；

步骤(3)所述邻苯二甲酰化壳聚糖与1,2,4-三羧基丁烷磷酸酐的摩尔比为1：2～4；

步骤(4)所述磷酸化壳聚糖与水合肼的摩尔比为1：2～4。

3.根据权利要求1所述一种高磷含量壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)加入乙酸酐后，在90～120℃下通过程序升温依次反应2-5h以脱除1,2,4-三羧基丁烷磷酸分子内水；

步骤(2)所述微波反应的条件为：功率800W；温度80℃、微波时间1～10min、空转5～15min；温度100℃、微波时间1～10min、空转5～15min；温度120℃、微波时间2～10min、空转5～15min；温度125℃、微波时间1～3min、空转2～10min；温度125℃、微波时间1～3min、空转5～15min；

步骤(3)所述微波催化反应的条件为：功率为700W；温度90℃、微波时间2～10min；温度100℃、微波时间2～10min；温度110℃、微波时间2～10min；温度110℃、微波时间3～6min；温度110℃、微波时间3～6min；温度120℃、微波时间3～6min；

步骤(4)所述还原反应的条件为：70～90℃反应5～8h。

4.根据权利要求1所述一种高磷含量壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述邻苯二甲酸酐溶于溶剂中的浓度为0.1388～0.1471g/mL；

步骤(2)所述壳聚糖为高粘度壳聚糖，粘度≥400mPa﹒s；

步骤(3)所述邻苯二甲酰化壳聚糖在溶剂中的浓度为0.1～0.2g/mL；

步骤(3)所述催化剂为吡啶，所述邻苯二甲酰化壳聚糖与催化剂的比例为6g：2～4mL。

5.权利要求1～4任一项所述方法制得的一种高磷含量壳聚糖衍生物。

6.权利要求5所述一种高磷含量壳聚糖衍生物在负载纳米零价铁中的应用。

7.一种磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将权利要求5所述高磷含量壳聚糖衍生物加入去离子水中配成水溶液，加入亚铁盐，反应0.5～2h，离心洗涤，得到中间体；

(2)将中间体与硼氢化钠水溶液混合，在氮气或惰性气体保护下反应0.5～2h，离心洗涤，干燥，得到磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁。

8.根据权利要求7所述一种磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高磷含量壳聚糖衍生物与亚铁盐质量比为1：2～4；

步骤(1)所述亚铁盐为FeSO₄·H₂O；

步骤(1)所述水溶液中磷酸化壳聚糖的质量浓度为0.5～1％；

步骤(2)所述中间体与硼氢化钠的质量比为1：1～3；

步骤(2)所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.015～0.025g/mL。

9.权利要求7～8任一项所述方法制得的一种磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁。

10.权利要求9所述一种磷酸化壳聚糖负载纳米零价铁作为催化剂在含氯有机物催化脱氯中的应用。